取向纳米ZnOCu2O异质结阵列的制备及光电特性研究

　　1引言
　　ZnO是一种具有六方结构的新型宽带隙半导体材料，其禁带宽度约为3。37eV，激子结合能为60meV，在室温下即可产生较强的紫外激子发射，可广泛应用于各种器件，如光敏器件、光电二极管（LED）、激光器和传感器等。近年来，ZnO半导体材料已成为紫外和蓝色发光材料领域最受关注的材料〔1，2〕。但目前制备出的ZnO晶体中存在各种生长缺陷，如氧空位VO、锌空位VZn、锌间隙Zni和其他杂质等，因此，受自补偿效应的影响，制备出的ZnO通常表现为n型导电特性。目前的技术手段还难以获得可满足实用要求的p型ZnO半导体材料，该问题严重影响了ZnO半导体材料的进一步应用及新型ZnO基半导体器件的开发。
　　目前，人们尝试采用SnS、Cu2O、GaN和NiO等p型导电类型的半导体材料，与n型ZnO构成pn异质结，以使ZnO半导体材料能够应用于光电材料及微纳电子器件领域。在以上可选用的p型半导体材料中，Cu2O的禁带宽度为2。1eV。因其结构中存在Cu空位，通常Cu2O均呈现p型导电特性，根据制备条件的不同，其电阻率可在1031013cm范围内变化，且在可见光范围内具有较高的光学吸收系数，是人们比较关注的一种易于制备、价格低廉的窄带隙半导体材料。研究表明，若将其与ZnO半导体材料结合构成pn异质结，因Cu2O的导带底比ZnO略高，且ZnO的价带顶也低于Cu2O，外界光激发在Cu2O中产生的光生电子能有效地转移到ZnOCu2O异质结中ZnO半导体的导带上，从而实现光生电子和空穴的有效分离。
　　2实验过程
　　采用水热合成法，以Zn片（尺寸：30mm30mm，纯度99。99）为衬底，将Zn片分别用丙酮、乙醇超声清洗15min后，吹干。实验前，将干净的Zn片放入5（vv）的HCl水溶液中活化20s，以去除表面的氧化层，利于ZnO纳米线的生长。活化后，将Zn片用去离子水反复清洗后，用棉线悬挂放入氨水：水1：1（vv）的反应溶液中，反应在带有特氟龙内衬的50mL高压反应釜中进行，反应温度为95，生长时间为16h。反应完成后，降温取出Zn片，其上会生长一层直径均匀、取向基本一致的n型导电类型的ZnO半导体纳米线阵列。
　　3结果与分析
　　3。1生长形貌与晶体结构
　　采用水热合成法在Zn片上制备的取向ZnO纳米线阵列的SEM图如图1（a）所示。可以看出，Zn片上生长的ZnO纳米线显示了很好的单晶生长趋势，并沿一定取向生长，大部分纳米线底部直径相对较大，顶端呈现尖锥状形貌，中部平均直径为100600nm，长度为25m。图1（a）插图进一步显示了单根ZnO纳米线的细部结构特征，纳米线呈六角棱状结构，表面光滑，几何结构完整。从ZnO纳米线阵列的XRD谱图（图2（a））可看出，谱图中有3个典型的六角纤锌矿结构常见的衍射峰，分别处于231。6、34。4和36。3处，经与ZnO标准衍射谱图（JCPDS：361451）对比发现，其分别对应ZnO的（100）、（002）及（101）晶面，晶格常数为a0。3249nm，c0。5206nm。说明制备的ZnO纳米阵列样品是六角纤锌矿结构。生长晶体的形貌由晶体的结构特点和生长机制决定。ZnO晶体生长中通常存在（100）、（002）和（101）3个择优生长晶面，但一般地，（002）晶面（即c轴方向）的生长速度远大于（100）和（101）晶面。从表面能角度分析，这是因为晶体生长中裸露比较稳定的晶面，尽量减少不稳定晶面的面积，这样才能降低生长晶体的总表面能，最后形成稳定结构。因此，ZnO最稳定的结构应沿c轴快速生长。c轴方向生长速率越快，顶端（002）晶面消失得越快。因此，水热合成法生长的ZnO纳米线的顶端一般呈现锥状形貌，纳米线侧面一般为（100）和（101）晶面。
　　3。2XRD测试分析
　　为进一步研究制备的异质结的晶体结构，对各种条件下制备的ZnOCu2O异质结与纯ZnO纳米线阵列的XRD谱图进行了对比分析，如图2所示。其中，图2（a）是纯ZnO纳米线阵列的衍射谱峰，图2（bd）是不同条件下利用电沉积法制备出的ZnOCu2O异质结阵列的XRD谱图。经与标准衍射谱图对比发现，随沉积电压及时间的增加，制备的ZnOCu2O异质结阵列的衍射谱峰除图2（a）谱图中原有的ZnO纳米线的特征衍射峰外，还出现了立方结构的Cu2O晶体（JCPDS：050667）的（200）和（111）晶面衍射峰。
　　综上可知，用电沉积法制备ZnOCu2O纳米线异质结时，当溶液浓度一定时，沉积时间和沉积电压均会对异质结的形貌及晶体结构产生影响。一定条件下，沉积时间太短，沉积电压太小，只会在纳米线顶部沉积出颗粒状结晶核，这不利于核壳结构的ZnOCu2O异质结形成。而在适宜的沉积电压下，随沉积时间的延长，Cu2O沉积核逐渐团聚沉积在纳米线顶部，形成小的团簇颗粒，随后一边长大一边逐渐向纳米线下部延展，逐渐覆盖包覆纳米线，最后即可形成结构完整的核壳结构ZnOCu2O异质结光敏原型器件。
　　4结论
　　以水热合成法制备的一维取向n型ZnO纳米线阵列为衬底，采用电化学沉积法在其上沉积了一层p型Cu2O半导体包覆层，制备出了结构稳定的ZnOCu2O异质结纳米线阵列光敏原型器件。研究发现，不同电压、时间条件下制备的异质结呈现出不同的生长形貌和特性。随着沉积电压和时间的延长，Cu2O首先以团簇颗粒的形式沉积于ZnO纳米线顶部，随后，Cu2O团簇颗粒逐渐长大，并包覆ZnO纳米线顶部和侧部。沉积电压越高，沉积时间越长，生长的ZnOCu2O异质结覆盖率越大。但沉积电压过高时，沉积的Cu2O团簇颗粒逐渐长大，表面粗糙度增加，包覆层内部缺陷逐渐增大，反而抑制ZnOCu2O异质结光响应特性的提高。因此，采用适宜的沉积电压和沉积时间是保证制备具有较好核壳包覆层的ZnOCu2O异质结及光响应特性的重要因素。