取向纳米ZnOCu2O异质结阵列的制备及光电特性研究

　　1 引言
　　ZnO 是一种具有六方结构的新型宽带隙半导体材料, 其禁带宽度约为 3.37 eV, 激子结合能为 60meV, 在室温下即可产生较强的紫外激子发射, 可广泛应用于各种器件, 如光敏器件、光电二极管(LED)、激光器和传感器等. 近年来, ZnO 半导体材料已成为紫外和蓝色发光材料领域最受关注的材料[1, 2]. 但目前制备出的 ZnO 晶体中存在各种生长缺陷, 如氧空位 VO、锌空位 VZn、锌间隙 Zni 和其他杂质等, 因此, 受自补偿效应的影响, 制备出的ZnO通常表现为n 型导电特性. 目前的技术手段还难以获得可满足实用要求的 p 型 ZnO 半导体材料, 该问题严重影响了ZnO 半导体材料的进一步应用及新型 ZnO 基半导体器件的开发.
　　目前, 人们尝试采用 SnS、Cu2O、GaN 和 NiO等 p 型导电类型的半导体材料, 与 n 型 ZnO 构成 p-n异质结, 以使 ZnO 半导体材料能够应用于光电材料及微纳电子器件领域. 在以上可选用的 p 型半导体材料中, Cu2O 的禁带宽度为 2.1 eV. 因其结构中存在Cu 空位, 通常 Cu2O 均呈现 p 型导电特性, 根据制备条件的不同, 其电阻率可在 103~1013  cm 范围内变化, 且在可见光范围内具有较高的光学吸收系数, 是人们比较关注的一种易于制备、价格低廉的窄带隙半导体材料. 研究表明, 若将其与ZnO半导体材料结合构成 p-n 异质结, 因 Cu2O 的导带底比 ZnO 略高, 且ZnO 的价带顶也低于 Cu2O, 外界光激发在 Cu2O 中产生的光生电子能有效地转移到 ZnO/Cu2O 异质结中ZnO 半导体的导带上, 从而实现光生电子和空穴的有效分离.
　　2 实验过程
　　采用水热合成法, 以 Zn 片(尺寸: 30 mm 30mm, 纯度 99.99%)为衬底, 将 Zn 片分别用丙酮、乙醇超声清洗 15 min 后, 吹干. 实验前, 将干净的 Zn片放入 5% (v/v)的 HCl 水溶液中活化 20 s, 以去除表面的氧化层, 利于ZnO纳米线的生长. 活化后, 将Zn片用去离子水反复清洗后, 用棉线悬挂放入氨水:水= 1:1 (v/v)的反应溶液中, 反应在带有特氟龙内衬的50 mL 高压反应釜中进行, 反应温度为 95 , 生长时间为16 h. 反应完成后, 降温取出Zn片, 其上会生长一层直径均匀、取向基本一致的 n 型导电类型的 ZnO半导体纳米线阵列.
　　3 结果与分析
　　3.1 生长形貌与晶体结构
　　采用水热合成法在Zn片上制备的取向ZnO纳米线阵列的SEM图如图1(a)所示. 可以看出, Zn片上生长的 ZnO 纳米线显示了很好的单晶生长趋势, 并沿一定取向生长, 大部分纳米线底部直径相对较大, 顶端呈现尖锥状形貌, 中部平均直径为 100~600 nm,长度为 2~5  m. 图 1(a)插图进一步显示了单根 ZnO纳米线的细部结构特征, 纳米线呈六角棱状结构, 表面光滑, 几何结构完整. 从 ZnO 纳米线阵列的 XRD谱图(图 2(a))可看出, 谱图中有 3 个典型的六角纤锌矿结构常见的衍射峰, 分别处于 2  31.6、34.4和36.3处, 经与 ZnO 标准衍射谱图(JCPDS: 36-1451)对比发现, 其分别对应 ZnO 的(100)、(002)及(101)晶面,晶格常数为 a = 0.3249 nm, c = 0.5206 nm. 说明制备的 ZnO 纳米阵列样品是六角纤锌矿结构. 生长晶体的形貌由晶体的结构特点和生长机制决定. ZnO 晶体生长中通常存在(100)、(002)和(101) 3 个择优生长晶面, 但一般地, (002)晶面(即 c 轴方向)的生长速度远大于(100)和(101)晶面. 从表面能角度分析, 这是因为晶体生长中裸露比较稳定的晶面, 尽量减少不稳定晶面的面积, 这样才能降低生长晶体的总表面能,最后形成稳定结构. 因此, ZnO 最稳定的结构应沿 c轴快速生长. c 轴方向生长速率越快, 顶端(002)晶面消失得越快. 因此, 水热合成法生长的ZnO纳米线的顶端一般呈现锥状形貌, 纳米线侧面一般为(100)和(101)晶面.
　　3.2 XRD 测试分析
　　为进一步研究制备的异质结的晶体结构, 对各种条件下制备的ZnO/Cu2O 异质结与纯 ZnO 纳米线阵列的 XRD 谱图进行了对比分析, 如图 2 所示. 其中,图 2(a)是纯 ZnO 纳米线阵列的衍射谱峰, 图 2(b~d)是不同条件下利用电沉积法制备出的ZnO/Cu2O 异质结阵列的 XRD 谱图. 经与标准衍射谱图对比发现,随沉积电压及时间的增加, 制备的 ZnO/Cu2O 异质结阵列的衍射谱峰除图 2(a)谱图中原有的 ZnO 纳米线的特征衍射峰外, 还出现了立方结构的 Cu2O 晶体(JCPDS: 05-0667)的(200)和(111)晶面衍射峰.
　　综上可知, 用电沉积法制备 ZnO/Cu2O 纳米线异质结时, 当溶液浓度一定时, 沉积时间和沉积电压均会对异质结的形貌及晶体结构产生影响.一定条件下, 沉积时间太短, 沉积电压太小, 只会在纳米线顶部沉积出颗粒状结晶核, 这不利于核壳结构的 ZnO/Cu2O 异质结形成. 而在适宜的沉积电压下, 随沉积时间的延长, Cu2O 沉积核逐渐团聚沉积在纳米线顶部, 形成小的团簇颗粒, 随后一边长大一边逐渐向纳米线下部延展, 逐渐覆盖包覆纳米线, 最后即可形成结构完整的核壳结构ZnO/Cu2O 异质结光敏原型器件.
　　4 结论
　　以水热合成法制备的一维取向 n 型 ZnO 纳米线阵列为衬底, 采用电化学沉积法在其上沉积了一层 p型 Cu2O 半导体包覆层, 制备出了结构稳定的 ZnO/Cu2O 异质结纳米线阵列光敏原型器件. 研究发现,不同电压、时间条件下制备的异质结呈现出不同的生长形貌和特性. 随着沉积电压和时间的延长, Cu2O 首先以团簇颗粒的形式沉积于 ZnO 纳米线顶部, 随后,Cu2O 团簇颗粒逐渐长大, 并包覆 ZnO 纳米线顶部和侧部. 沉积电压越高, 沉积时间越长, 生长的 ZnO/Cu2O 异质结覆盖率越大. 但沉积电压过高时, 沉积的 Cu2O 团簇颗粒逐渐长大, 表面粗糙度增加, 包覆层内部缺陷逐渐增大, 反而抑制 ZnO/Cu2O 异质结光响应特性的提高. 因此, 采用适宜的沉积电压和沉积时间是保证制备具有较好核壳包覆层的ZnO/Cu2O 异质结及光响应特性的重要因素.