简析碳纤维金属化镀镍的研究进展

　　引言
　　碳纤维(Carbon fiber)是由聚丙烯腈纤维、沥青纤维或粘胶纤维等经氧化、炭化等过程制得的含碳量在90%以上的纤维。碳纤维具有比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。由于这些优良的性能，使碳纤维在许多领域得到广泛的应用。
　　碳纤维作为增强材料使用性能是非常理想的，在航空航天、生物材料、民用军用和工业领域都有许多应用，但是碳纤维与某些金属的润湿性不好，容易发生固溶反应，化学相容性不好等缺点，使碳纤维的应用范围受到一定限制。而为了得到性能良好的碳纤维复合材料，表面金属化处理是最常用的方法。
　　以碳纤维为增强材料，金属为基体制备的碳纤维增强金属基复合材料具有比金属材料更高的比强度和比模量，也具有比陶瓷更高的韧性和耐冲击性能。而这类复合材料的基体一般为镁、铝、镍、钛以及它们的合金。目前，碳纤维增强镁、铝复合材料的制备技术已经非常成熟。
　　表面金属化的碳纤维可以作为隐形材料用在军用飞机的骨架和蒙皮上， 作为耐高温材料用在航天飞机的鼻锥和机翼前沿等高温部件。除此自外表面金属化的碳纤维在小型大容量电容器、磁性薄膜、电子设备的电磁屏蔽膜以及制造各种功能性元器件等方面都具有较广泛的用途。
　　1 碳纤维金属化镀镍的意义
　　碳纤维金属化镀镍可以活化碳纤维表面，可以有效地减小碳纤维与金属溶液的接触角。在制作碳纤维增强金属基复合材料时，金属基体可以直接与镀层接触而不是碳纤维，这能使基体金属能够很好的润湿碳纤维表面，镀镍层作为阻挡层也能有效地防止基体与碳纤维在复合材料制备和使用过程中发生固溶反应，化学反应造成碳纤维强度损伤和在界面生成脆性相。镀层也可以使基体与纤维有效地结合，有效地传递载荷。
　　1.1 提高碳纤维与基体的相容性
　　碳纤维与金属镁的物理相容性和化学相容性不好，在制作复合材料时碳纤维与熔融的镁容易发生化学反应生成脆性相和发生碳化、固溶反应。这些反应直接影响了复合材料的使用性能。如果在碳纤维表面镀一层金属镍，可以使复合材料界面由金属与非金属的接触转变为金属与金属之间的接触，可以很好地改善界面结合。
　　界面问题是制备金属基复合材料的关键问题，特别是像碳纤维和镁、铝这样的活泼金属的复合，制备碳纤维增强铝基复合材料最关键的问题是，当铝液渗入碳纤维时，只有当铝液的温度达到1000 以上时，才能润湿碳纤维。但是在这样的温度下，碳纤维会与基体铝发生化学反应生成脆性相Al4C3化合物，损伤了纤维的性能，而使复合材料性能降低。一般可以用电镀或化学镀在碳纤维表面镀一层镍层来解决这一问题，镍层的主要目的是为了提高纤维和基体的润湿性和阻止碳纤维和铝在高温下的反应。
　　1.2 提高材料耐高温性能
　　镀镍后，纤维与空气的接触面很小同时，镍镀层对纤维有保护作用，即随着氧化的进行，表面的镍被氧化，可在纤维表面形成一层致密的氧化物保护膜，进而减小了氧的扩散，减缓了CF 被氧化的速率。这些因素都改善了其高温抗氧化性。
　　M. Sanchez等研究化学镀镍碳纤维的氧化机理，镀镍碳纤维开始氧化失重在750 ，比没有镀层的碳纤维高出150 左右，且氧化完全留下的Ni-P 管有非常大的强度和两层结构。外层由NiO 组成，内层由NiO，Ni2P，Ni3(PO4)2组成。由于镀镍层的保护作用，镀镍碳纤维氧化得到的气体是CO，而没有镀层的碳纤维氧化产物是CO2。
　　Hua等研究镀镍碳纤维耐高温性能由于碳纤维轴向热膨胀系数比镍低得多，温度改变时会导致纤维和镀层的热失配，涂层产生裂纹和剥落。导致纤维的高温氧化失效，在1300 时，镀镍碳纤维任保持初始质量的85%，说明镀镍碳纤维抗氧化性能得到明显提高。
　　1.3 提高材料强度
　　当碳纤维表面镀覆金属镍时，碳纤维表面形成的连续镍膜可以提高碳纤维的强度。碳纤维表面有一些裂纹、空隙等缺陷，细小的纳米镍颗粒可以填充到这些缺陷里面，起到机械抛锚作用，使镀层与基体能够紧密的结合，碳纤维表面也得到有些的修复，当受力拉伸时，可以降低因应力集中而造成纤维断裂的可能，这在力学性能上表现为碳纤维断裂强度获得提高。
　　陈建山等用涂层法制备镍纤维。金属镍在碳纤维表面形成了有一定厚度(涂层厚度约200nm),以蜂窝状形式存在,结构排列致密完整、成分单一薄膜, 并且薄膜的存在使基体碳纤维表面光滑, 有效地将原T300 纤维表面的沟痕修复完整,减少了由于表面沟槽等引起的应力集中，使涂覆后的碳纤维抗拉强度升高。分析表明,连续涂层型镍纤维单丝强度比国产T300 型碳纤维提高10.7%。
　　1.4 提高导电率
　　由于金属镍具有良好的导电性能，碳纤维表面金属化镀镍后会大大提高碳纤维的导电性能。炭纤维用作复合型导电高分子材料的导电填料时,由于其本身固有的电阻率较高和它的脆性所导致的加工过程中的破碎，使复合材料电阻率增大，从而使其应用受到了一定的限制，所以对炭纤维的表面改性是十分必要的。
　　1.5 提高复合材料电磁屏蔽性能
　　电磁环境污染和生态环境污染一样越来越严重，电磁污染危害着电子产品的安全和可靠性，也对人类和生态健康产生不好的影响。电磁屏蔽材料可以保护电子线路免受外部电磁波的干扰，也能防止内部的电磁干扰波向外部发射。防止高频电磁场的影响是电磁屏蔽材料的主要作用。电磁屏蔽材料一般采用电阻比较低的导体材料，电磁波在屏蔽材料表面发生反射和在材料内部多次反射和吸收起到电磁屏蔽作用，电磁屏蔽材料可以防止电磁波透过材料向另一侧空间传播。决定材料的电磁屏蔽性能的因素是其自身的导电性，材料的导电性好，它的电磁屏蔽性能一般也好。
　　当碳纤维的占复合材料体积分数达到20% 30%时，复合材料的电阻率可以下降到10cm。但是碳纤维的导电性能不能满足制造高性能电磁屏蔽材料的性能。而碳纤维镀上镍会得到导电性能良好的材料，它的体积电阻率降到10-4cm，是最好的电磁干扰(EMI)屏蔽填充物。目前电磁屏蔽效能好的碳纤维电磁屏蔽复合材料主要依赖进口，而且价格非常高昂，这会极大的提高国内电子产品的成本。国内电磁屏蔽材料的效能一般在50 60dB 以下，难以屏蔽高频区的电磁波污染。因此，开发性能好、工艺简单、价格适中的碳纤维复合材料迫在眉睫。
　　2 碳纤维表面预处理
　　上浆剂是为了保护碳纤维在卷绕、织造等操作工艺不遭到破坏，合适的选择上浆剂不仅可以保证碳纤维丝束的完整性也能提高复合材料的层间剪切强度。但是出于对商业利益的保护，各个碳纤维生产厂商都对自己的上浆剂配方极为保密， 这不利于碳纤维的广泛使用，这些上浆剂很难被完全清理干净，对碳纤维的后续处理带来很大的影响。
　　碳纤维是由数千根直径为几微米的单根纤维被上浆剂粘结在一起的纤维素，纤维束中含有胶膜和一些残余的油脂污染物，如果去胶不好，就会导致镀层附着力差,容易剥落,镀层表面粗糙发暗。碳纤维表面的去胶方法可以采用灼烧法， 灼烧时间过短或灼烧温度过低,表面胶膜不能完全去除;灼烧时间过长或灼烧温度过高，使碳纤维易被氧化且质量损失，从而影响镀层的质量和碳纤维的强度。
　　碳纤维表面是乱层石墨状结构，表面是疏水的，其它物质和碳纤维复合时难以润湿碳纤维，因此在使用碳纤维时应该对其表面进行改性处理。碳纤维表面有大量的不饱和的基团。通过热的浓硝酸长时间处理碳纤维，可以把不饱和的基团氧化成主要以羧基为主的饱和基团。研究表明碳纤维的质量会随着硝酸处理时间的增加而增加，当硝酸处理30min 后增重率趋于稳定，达到最大值。此时碳纤维表面的不饱和基团基本上被氧化完全。
　　化学镀镍工艺的关键在于预处理，预处理的目的是为了让碳纤维表面生成具有显著催化活性的金属粒子，这样金属镍才能沉积在碳纤维表面形成镀层。如果碳纤维微观表面凹凸不平，会影响各处的沉积速度，容易造成镀层厚度不均匀，镀层与基体结合力不好，甚至会导致镀层脱落的结果。
　　由于碳纤维表面能比较低，对基体材料的润湿性差，碳纤维和液态基体金属的接触角比较大，表面呈现出憎液性。所以碳纤维需要经过表面处理来改善它的表面能。研究表明经过表面处理的碳纤维的等温吸附水量为未经过处理的三倍左右。
　　阳极氧化是对碳纤维表面处理的一种方法，随着阳极电流密度的增大，碳纤维表面会变得粗糙。这是由于随着电流密度变大，阳极氧化对碳纤维表面刻蚀效果增强，碳纤维表面缺陷向内部发展。实验表明，阳极氧化可以改善碳纤维表面的活性，提高了碳纤维与基体金属的润湿性。
　　孙跃等在400 对碳纤维进行烧结去胶，并研究了其时间失重规律，确定了最佳烧结时间为20min。实验采用的粗化液的化学组成为200g/L 过硫酸铵和100mL/L 的硫酸(d=1.84g/cm3)，实验比较了不同粗化时间对碳纤维表面亲水官能团的数量及镀镍碳纤维涂层结合力的影响。结论为粗化时间长，碳纤维表面亲水官能团数目多，镀层也更加致密。Fan等研究经过硝酸处理的碳纤维表面有许多侵蚀点，这可以增表面的粗糙度和表面活性官能团的数目。而这些侵蚀点和官能团很容易抛锚Sn2+，可以把Pd2+还原成金属Pd，从而提供化学镀镍的活性点。
　　3 碳纤维表面金属化方法
　　目前碳纤维表面金属化镀镍的方法大致可以分为物理法和化学法这两大类：物理方法有金属粉末喷涂、金属涂敷、离子镀膜法、溅射法、PVD 等;化学方法主要有电化学沉积、化学镀、CVD。碳纤维表面涂层材料种类也比较多，一般有金属涂层(Ni、Cu、Co、Fe、Ag 等)与非金属涂层(SiC、ZrC、B、Si、Si02)。
　　3.1 化学镀
　　化学镀镍是碳纤维表面改性的常用方法， 化学镀不需要外加电流，而是利用还原剂把溶液中的金属离子还原在呈催化活性的物体表面上形成金属镀层的一种表面技术。
　　化学镀镍与电镀镍相比有许多优异的性能。化学镀得到的镀层一般是非晶态的合金镀层，镀层的耐蚀性能比较优越，镀层也具有高耐磨性和高硬度等优异的物理化学性能。化学镀具有良好的均镀能力，镀层厚度均匀且镀层厚度可控。镍层可以在导体、半导体及非导体上均可沉积，且无需外加电流，工艺比较简单，所得的Ni-P 合金镀层孔隙少、致密、表面光洁。
　　化学镀镍作为镀层领域的重要组成部分，具有良好的耐腐蚀和耐磨擦性能，且工艺较为成熟，是一种很有前景的表面处理技术。自1946 年Brenner 和Riddell 发明了化学镀以来，由于其具有厚度均匀，孔隙率低，能在非金属上沉积以及较好的深镀和均镀能力等特点。该技术应用日益广泛。
　　化学镀镍前需要进行敏化-活化的二步法表面前处理。敏化处理是让碳纤维表面吸附一层还原性比较好的物质，在进行的后续的活化处理时可以把活化剂还原成带有催化活性的金属沉积在碳纤维表面，成为以后的化学镀工序的催化剂。金属镍本身作为化学镀镍优良的催化剂，当碳纤维表面沉积镍时，化学镀镍反应可以继续进行，镀层厚度也会不断增加。
　　目前国内碳纤维表面化学镀Ni-P 合金普遍采用PdCl2-SnCl2前处理法，此工艺加工成本较高，且对环境造成严重的贵金属Pd 污染。罗小萍等研究碳纤维的无钯化学镀镍，与传统的PdCl2-SnCl2前处理相比具有较低的加工成本，而且避免了对环境造成严重的贵金属钯污染。其化学镀前处理工艺流程为：碳纤维 硝酸氧化 Ni2+配位吸附 KBH4还原 水洗 化学镀镍。实验表明经过硝酸处理的碳纤维表面形成更多的与Ni2+配位的活性中心，所得的镀层质量也更好。作者对比了KBH4法和PdCl2法所得到的镀层性能的差异， 前者比后者所得的镀层晶粒更大，得出抗氧化性能更高的结论。DSC 实验也验证了这一结果。
　　朱红等采用化学镀镍的方式在碳纤维粉基体上包覆纯金属镍，实验采用银氨溶液作为活化液与传统的胶体钯活化液相比更经济有效。采用联氨溶液作为还原剂使碳纤维表面得到了一层致密的纯金属镀层。此方法与传统的Ni-P，Ni-B 镀相比，避免了杂质元素的引入而对电磁性能造成影响。所制备的复合材料很大的改善了碳纤维粉的电磁性能，可用来制备微波吸收材料。
　　3.2 电镀法
　　电镀是以预镀基体为阴极，金属母材为阳极，在直流电作用下将溶液中的金属阳离子还原成金属原子沉积在基体表面形成镀层的表面加工方法。电镀法具有设备简单、低温操作、成本低、可连续生产等优良特点，它是一种有着广泛应用情景的方法。
　　吕晓轩等以NH4HCO3为电解液，对碳纤维进行连续氧化表面处理。实验表明未经阳极氧化处理的碳纤维表面镀镍呈V-M 模式生长，而经过阳极氧化处理的碳纤维镍镀层呈F-M 模式生长。即颗粒一开始在纤维表面均匀沉积成细小晶粒，随着电镀时间延长，镍颗粒逐步聚集覆盖表面，再后镍镀层厚度均匀增加。作者发现随着氧化电流密度的提高，得到镀层晶粒大小逐步变小，当阳极氧化电流密度过大时后续的镍镀层会呈树枝晶结构。这是由于经过氧化处理后碳纤维表面活性点增多，有利于提高镍层晶粒的成核数量和速度。从而使镀层细晶化。如果阳极氧化电流过大，会对纤维造成严重的刻蚀，而凹凸处反应速率不同，往往形成树枝状晶体。
　　Fan Yang等研究镀镍碳纤维对DPPFC 中双氧水在KOH 溶液电氧化性能的催化作用，表明与贵重的Au/CF 电极相比展现出更好的催化活性，且随着阳极和阴极电解液流率和操作温度的提高，电池的性能得到很大的提高。从而低成本的Ni/CF 电极可以代替贵重的贵金属电极作为DPPFC 的阳极催化材料。作者用电镀的方法制取的镀镍碳纤维有很好的化学稳定性和高的电导率，Ni 均匀的沉积在碳纤维表面，表面具有纳米结构，使样品有很高的比表面积，XRD 分析Ni 层以金属形式存在。
　　3.3 CVD 法
　　化学气相沉积(简称CVD)是指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体薄膜的工艺技术。化学气相沉积可以在中温或高温下进行，通过气体自身分解或不同气体间发生化学反应生成固态物质沉积在代镀基体表面上，可以通过改变气相组成而改变镀层的化学成分，涂层纯度和涂层密度也可以得到有效控制，可以通过不同的反应形成多种金属，甚至合金涂层。化学气相沉积技术可以制备几乎所有固体材料的涂层。由于它的适应性比较强，它得到了人们的广泛应用。
　　气相沉积工艺具有镀层杂质少，镀覆过程简单，成本低，可连续批量生产的优点，是一种很有应用前景的方法。李一等以Ni(CO)4为前驱体通过羰基金属化学气相沉积工艺制备镀镍碳纤维，此方法不仅可以避免因化学镀带来的杂质而使镀层不纯的缺点。相对电镀工艺的特点，气相沉积工艺更为简单。作者发现合适的温度对镍层的好坏有重要影响。温度过低，形核驱动力小，颗粒形核和长大都比较慢，膜层形成速度也比较慢，会导致膜层过薄。温度过高，膜内应力会随着膜厚和晶粒尺寸增加而变大，易造成膜层开裂脱落。作者发现制得的复合材料强度比原先碳纤维有很大提高，这是由于表面形成连续的膜层和纳米镍颗粒使碳纤维表面缺陷得到修补减少了应力集中的原因。
　　Pradeep K等用化学气相沉积的方法来制备镍碳纤维，羰基镍吸附在碳纤维表面上，提高碳纤维温度会导致羰基镍的分解，从而在碳纤维表面沉积一层镍，纤维的导电率可以用来控制纤维表面上沉积的镍量。再用挤压铸造的方法制备镍碳纤维增强铝基复合材料，由于镍层的存在，阻隔了Al-C 界面反应形成脆性的Al4C3。EDS 分析随着离碳纤维表面距离增大，Ni、Cu 的含量都会降低。强化相的出现会使材料变硬。
　　3.4 溶胶-凝胶法
　　与其他的方法相比较，用溶胶凝胶发对纤维进行涂覆的过程更简单，成本更低，对环境污染较少。
　　陈建山等采用改进型螯合溶胶凝胶法制备Ni-EDTA 和Ni-CA两种溶胶。将溶胶超声涂覆在去胶的国产碳纤维上。经过低温干燥凝胶后， 再在管式炉中500 用氢气还原1.5h。得到涂层厚度大约为200nm 的镍层碳纤维。由于该过程中纤维表面的沟槽得到有效的修复，单丝的抗拉强度得到显著提高。
　　3.5 复合镀
　　由于碳可以溶于镍中，镍也会使碳纤维催化石墨化，造成纤维的力学性能下降。穆柏春等人对碳纤维镀铜和镍，由于铜与碳纤维表面为机械结合，不能有效的传递载荷，但是镍可以通过铜层扩散到碳纤维表面，提高了纤维与铜的润湿性和界面强度。而且镍可以阻隔铜与镁铝尖晶石产生CuAlO2等产物。说明铜镍复合镀层既可以保护碳纤维，又可以保持纤维与基体间良好结合，因此增强效果比只镀镍或镀铜的得到明显提高。
　　铜不会与碳纤维发生界面反应， 对碳纤维起到一定的保护作用，但是铜不能润湿碳纤维。另一方面，铜镍可以互溶在镀层中形成Cu-Ni 合金结合在一起。在碳纤维表面先镀一层铜再镀一层镍形成复合涂层，不仅可以保护碳纤维，又能使镀层与基体结合的好。所以铜镍复合镀层充分发挥了碳纤维增强金属基复合材料的性能。
　　碳纤维表面复合镀铜镍镀层有许多优异性能，铜的导电性比较好可以得到电磁屏蔽比较好的材料，但是铜的耐腐蚀性能不好。镍的导电性能不如铜，但是镍耐蚀性能比较好，镍层在铜层外面可以保护铜不被氧化。在碳纤维表面镀上铜镍双镀层，可以充分发挥复合材料的电磁屏蔽性能，而且材料的耐蚀性能也得到提高，复合镀层可以使镀
　　层与基体的结合力加强，得到力学性能更好的材料。
　　叶根采用电镀法在碳纤维表面沉积一层纯Ni 镀层，然后将纤维剪短， 采用化学镀法使短纤维表面以及两端包覆一层Ni-P 合金镀层，并使纤维表面金属层加厚，来满足保护纤维的需要。实验得到了电镀镍和化学镀镍相结合的镀镍最佳工艺条件，获得的镀层均匀、致密，厚1 2m，并且具有良好的结合力。
　　4 碳纤维表面金属化中存在的问题
　　(1)无论什么镀覆方式，镀层的厚度应该控制在0.2 0.6um 之间，厚度过低就不能形成连续的膜层，厚度过高会出现Ni 的枝状结晶，导致镀层的结合力不好。
　　(2)黑心问题是碳纤维表面金属化过程中不可回避的问题。这是由于碳纤维表面疏水，每束碳纤维都含成千上万根单丝，所以内部的丝束往往不能被镀上金属。碳纤维在预处理过程中，丝束会粘结在一起，镀液不能与纤维内部的丝束接触，会造成更加严重的黑心现象。电镀与化学镀容易出现黑心现象，对碳纤维进行超声涂覆，超声波可以有效地分散碳纤维丝束，对黑心现象有一定的缓解作用。
　　(3)化学镀和电镀法所用镀液对环境有一定的污染，而且所制备的镀层结合力一般;化学镀中金属原子的共沉积理论以及碳纤维在镀层中的作用机理研究还比较欠缺，且碳纤维在镀液中的分散性不是很好;化学镀中使用的金属钯盐比较昂贵，不利于化学镀的大规模应用;化学镀需要严格控制镀液的洁净，一旦溶液受到污染，溶液的使用寿命会的大大缩短。
　　槽液不稳定，容易暴沸是化学镀镍法存在的最大问题。当槽液不稳定时，会有大量的金属镍颗粒附着在槽壁上，往槽液中添加少量金属微粒是解决这一问题的好方法，它可以保持溶液稳定知道溶液中的镍离子基本上被完全还原成金属镍。
　　(4)溶胶-凝胶工艺耗时长，所得涂层常常存在微孔。
　　(5)CVD 法制备碳纤维表面涂层虽然均匀性好，内应力低，但沉积速度慢，温度高，设备要求高，成本耗能大。
　　5 小结
　　碳纤维镀镍虽然方法种类繁多， 但是每一种方法都有许多弊端，如何解决镀镍的污染问题，碳纤维在溶液分散性问题，高昂的成本问题，以及涂层厚度与结合力等等问题，需要更多学者及专家共同研究，研究出更好的镀镍方法迫在眉睫。