炭载硫化钯催化剂的水相合成及其催化性能研究

　　1前 言
　　活性炭负载pt、Pd等贵金属催化剂具有高活性、易分离回收等特点，在各类有机合成反应中应用广泛⑴。然而，对具有多个还原性官能团化合物进行选择性加氢还原时，催化活性高往往引起反应的过度加氢，无法满足高选择性的要求。研宄发现，硫化处理贵金属催化剂是一种提高贵金属催化剂反应选择性的有效途径之一。如，工业上将经H2S硫化后的Pt/C催化剂应用于N-还原烷基化合成N-(l，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺(6PPD)在150C，4 MPa反应条件下的产物收率达到98%。
　　2实验部分
　　2.1催化剂制备
　　10%(wt)Pd/C催化剂采用浸渍法制备。称取一定量的活性炭载体和去离子水，并配制成100 mL衆液，升温至80C,恒温。按钯负载量10%缓慢滴加相应钮质量的H2PdCU水溶液，充分搅拌均匀。浸渍数小时后，用NaOH溶液调节溶液pH值至碱性，随之将温度降至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性。再将滤饼与去离子水配置成150 mL浆液，按还原剂水合肼与钯的配比滴加水合肼溶液，于常温条件下搅拌15 min,过滤，滤饼用去离子水洗漆至中性，即得所述的活性炭负载钮催化剂。
　　2.2催化剂表征
　　XRD分析采用PANalytical公司Xpert Pro型粉末型衍射仪,Cu、靶(2=0.15406nm),管电压40kV,管电流40 mA,步长0.02,速率XPS分析采用日本岛津-KRATOS公司KratosAXISUltraDLD型X-射线光电子能谱仪，A1K射线，能量1486.6eV, 20mAxl5kV，全谱扫描，通能为160eV;窄谱扫描，通能为80eV,扫描1次。
　　3结果和讨论
　　3.1炭载硫化钯催化剂的制备及硫化机理
　　不同条件下Pd/C与Na2S反应的实验结果，图1为具有代表性的炭载硫化钯的XRD谱图(实验1,2,3,10和11)。其中，实验1至实验9的催化剂均在112气氛下硫化处理得到。当硫化温度为30C时，Na2S硫化Pd/C催化剂3 li后，没有发现新的晶相生成C实验1);当温度上升为120C时，在XRD谱图上分别于35.1、36.5和42.6出现了新衍生峰(在图中用标记)，经匹配后归于PcUS晶相，但此催化剂中的钯元素主要以金属单质Pd的物相存在(实验2);当温度升到150C时，Pd/C催化剂中的Pd被完全地硫化生成PdtS(实验3);当硫化温度提高到200C和250C,催化剂中依然仅有PdtS晶相，而都没有发现其它的硫化钯晶相(实验4，5)。
　　3.2炭载硫化钮催化剂的加氢反应性能
　　式1为合成6PPD的反应机理图，这是一个集缩合、加氢和氢解等基元反应组合而成的总包反应。第(1)步可以在质子酸催化剂或者没有催化剂下自发进行脱水缩合生成亚胺;第(2)步反应需要加氢催化剂的参与，且对催化剂的选择性具有较高的要求[16]。在上述反应中，其主要存在的副反应是脂肪酮、苯环等过渡加氢成相应的醇、环己烷，以及亚胺和产物6PPD氢解及随后的聚合反应等。
　　4结 论
　　以Pd/C为前驱体，Na2S为硫源，在水相条件下通过调变硫化温度，气氛和Na2S投入量，合成出具有不同晶体结构的炭载硫化钯催化剂，其中硫化温度和气氛对其晶相结构的影响较大。在较低的硫化温度下，S2只能离子化学吸附在Pd金属的表面，当到达一定温度时(C)可形成Pc^S等晶相。硫化过程所处的气氛对形成的钯的硫化物晶相具有显著的影响，当处于还原性气氛(H2气氛)下进行硫化时，在150~250C仅能形成P(US晶相;而处于惰性气氛(N2气氛)下时，则可形成多种钯的硫化物晶相。炭载硫化钯的表面Pd缺电子性越明显，C=N键活化越困难，其在N-还原烷基化合成6PPD反应中的催化活性越低，相应的，氢解生成副产物的量也越少，其中，在120C，H2氛围下合成的Pd-PtUS/C催化剂表现出最好的催化性能(产物收率 96.0%)。