浅析聚三唑树脂的耐热性研究进展

　　从根本上来说，复合材料的耐热性主要是由基体树脂来主导的。作为先进复合材料的基体，树脂需要有优异的耐热性以保证复合材料在高温下呈现出良好的性能。20 世纪60 年代， Johnson 等首先利用分子结构中同时含有叠氮基和炔基双官能团的化合物进行分子内的,偶极环加成反应，生成主链含三唑环的线性聚合物，呈现出良好的热稳定性，但聚合物工艺性能差、脆性大且力学性能极低。华东理工大学通过在含芳环的主链上引入CH2等柔性基团，研制了一系列可低温固化且机械性能、耐热性、工艺性能均优良的新型聚三唑树脂。这类具有新型结构的聚三唑树脂( PTA) 可在70 80 下固化，固化过程中无小分子释放，固化后力学性能优异，吸湿率低，与增强纤维结合性能优良，作为复合材料树脂基体在航空航天领域具有很好的应用前景。
　　聚三唑树脂基复合材料的耐热性主要取决于树脂本身的骨架结构，且与复合材料的固化工艺、交联密度以及使用的填料密切相关。为提高聚三唑树脂复合材料的耐热性，主要从三个方面进行着手: 研制具有耐热性骨架结构的新型聚三唑树脂，包括主链上或侧链上含有刚性基团、耐热性的原子及多官能团结构等; 选择合适的后固化处理工艺或添加催化剂对树脂进行催化固化; 采用纳米材料对聚三唑树脂进行改性。
　　1 化学结构对聚三唑树脂耐热性影响
　　多元聚合以及含有耐热刚性基团、不同官能度、硅原子的四类不同聚三唑树脂固化物的玻璃化转变温度( Tg) 和热失重5%( Td5) 的温度及其力学性能。含有不同化学结构的聚三唑树脂呈现出不同的耐热性能和力学性能。
　　1. 1 含耐热刚性基团的聚三唑树脂的耐热性
　　在聚三唑树脂结构中引入刚性基团，如苯环、联苯等结构，可以增加聚合物分子链段的刚性以及树脂固化物的堆积密度，限制树脂分子链段的运动，降低自由体积，从而显著地提高聚三唑树脂的Tg 以及热分解温度。
　　Wan 等以对二甲苯叠氮( XDA) 和N，N，N，N-四炔丙基二氨基二苯甲烷( TPDDM) 为单体合成了一种含苯环的聚三唑树脂，经过200  的后固化处理后呈现出优异的耐热性能，树脂固化物的Tg 以及在空气和氮气气氛下的Td5均高于一般的环氧树脂。Xue 等将联苯结构单元引入聚三唑树脂的分子骨架当中，以TPDDM和联苯二甲基叠氮( DAMBP) 为原料制备的聚三唑树脂在氮气和空气气氛下的热稳定性均优于以XDA 和TPDDM 合成的聚三唑树脂。由于近乎平面结构的联苯基团会使得分子链的规整性和分子链间的相互作用得到一定的提高，进而使含有联苯结构的聚三唑树脂的耐热性得到较大的提升。
　　Li 等采用多种芳环叠氮化合物与TPDDM 制备了一系列的聚三唑树脂，发现聚合物的Tg 主要取决于分子骨架的刚性，随着聚合物分子链中叠氮单元刚度的增加，聚合物的Tg 也随之增加。氯原子的存在会提高分子链的自由体积，降低树脂固化物的Tg。以4，4-联苯叠氮与TPDDM 为单体材料合成聚三唑树脂，其耐热性和热稳定性均高于以二氯基联苯叠氮与TPDDM 为单体的树脂。虽然Li 等采用的叠氮基化合物与TPDDM 合成的聚三唑树脂Tg 较高，但由于苯环与叠氮基直接相连的化合物性质不稳定，具有爆炸性，限制了它们的实际应用。在苯环与叠氮基团之间引入亚甲基，可以有效改善芳香叠氮化合物的稳定性。芳香聚三唑树脂包括两种类型，一类是含有三唑环的聚三唑，另一类是含有三唑环的聚三唑，其中大部分耐高温聚三唑树脂的分子结构中都含有三唑环。Boroujeni 等采用聚酰肼作为预聚体，分别与苯胺及4-氨基苯磺酸合成了含有三唑环的聚三唑树脂( PTA) 以及磺化的聚三唑树脂( S-PTA) 。经测定，该类型的PTA 树脂的Tg 最高可达250 ，而S-PTA 的Tg 最高可达265 ，且均具有优异的热稳定性。
　　1. 2 含不同官能度的聚三唑树脂的耐热性
　　增加聚三唑树脂合成单体的官能度，可提高树脂固化物的交联密度，进而可提高树脂固化物的耐热性。
　　聚三唑树脂固化物的耐热性还与叠氮基和炔基的摩尔比有关。利用三亚甲基叠氮三甲基苯( TAMTMB) 和双酚A 二炔丙基醚( B2) 制备聚三唑树脂时，随着叠氮基和炔基的摩尔比的降低，树脂固化物的Tg 也随之降低。
　　Wang 等[10]用TAMTMB 和N，N二丙炔基-p-炔丙氧基苯胺( DDPA) 合成的聚三唑树脂的Tg 为311 ，在氮气和空气气氛下，热失重为5%时的温度分别为333 和339 。Tian 等以TAMTMB 与四官能度的炔基化合物TPDDM 为单体制备的聚三唑树脂呈现出更加优异的耐热性和热稳定性，Tg 和Td5相比于炔基单体的官能度为2 和3时，有着较为显著的提升; 与Wan 等采用TPDDM和二官能度的叠氮基化合物XDA 合成的聚三唑树脂相比，其树脂固化物的Tg 提升了106 ，充分说明了合成单体中的官能团数量会影响树脂的Tg。但由于TAMTMB 和TPDDM 合成的树脂中的交联密度过高导致其脆性太大，且呈现出较差的力学性能，反而不利于其应用。
　　1. 3 含硅原子的聚三唑树脂的耐热性
　　合成分子链中既含无机原子又含有机原子的高分子是一种开发新型耐热性树脂的方法。
　　Huang 等以DAMBP 和聚二甲基亚甲硅烷基-亚乙炔基-亚苯基-亚乙炔基( PDMSEPE) 通过偶极环加成反应合成了一种含硅原子的新型聚三唑树脂，树脂固化物呈现出优异的耐热性; 碳纤维T700 增强的树脂基复合材料力学性能高，且200 下弯曲强度保留率达到70%，耐热性好。采用含硅芳炔树脂改性聚三唑树脂时，含硅芳炔树脂中的炔基以及硅原子均可以增加聚三唑树脂的韧性。齐会民等利用双叠氮化合物( BAz) 与含硅芳炔树脂制备了可低温固化的含硅芳炔的聚三唑树脂( PSA/BAz) 。树脂固化物的Tg 为302 ，储存模量在275 下保持稳定; 复合材料弯曲强度显著高于含硅芳炔树脂复合材料，且具有较高的高温强度保持率。
　　1. 4 多元聚合聚三唑树脂的耐热性
　　采用二乙炔基化合物对聚三唑树脂进行共聚改性，既可以保持树脂的低温固化特性，又可以利用过量的乙炔基团进行交联反应，增加树脂固化物的交联密度，提升树脂的耐热性能。吴长伟等以TPDDM联苯二苄叠氮( BAMBP) 和二乙炔基苯( DEB) 为原料进行三元共聚，制备出共聚型三唑树脂( C-PTA 树脂) ，树脂的Tg 最高可达265 。CPTA树脂力学性能十分优异，其弯曲强度和弯曲模量等力学性能相比于大多数环氧及双马等热固性树脂更加优良。此外，当参与共聚反应的DEB 全为间位结构时，分子链段上的苯环旋转困难，自由体积较小，分子链段的刚性较大，使得C-PTA 树脂的Tg 更高。因此，对聚三唑树脂进行共聚合成也可作为一种制备耐热性聚三唑树脂的方法。
　　聚三唑树脂固化物的最终性能不仅与树脂的结构有很大关联，而且还与固化条件息息相关，其中影响较大、研究较多的是后固化处理工艺和催化剂。
　　2 固化条件对聚三唑树脂耐热性的影响
　　不同的后固化处理温度与时间以及催化剂对聚三唑树脂耐热性和力学性能的影响。
　　2. 1 后固化处理温度和时间对聚三唑树脂的耐热性的影响
　　同样的树脂体系在不同的条件下固化可能会形成性能相差极大的不同结构，固化时间短或固化温度低会无法完全固化，而固化时间过长或固化温度过高则会造成能源上的浪费，甚至会对其力学性能及热性能造成极大的影响。后固化处理温度的提升可以促进聚三唑树脂的耐热性的增加。Wan 等以XDA 和TPDDM 为单体原料合成了一种聚三唑树脂，当后固化处理温度从120  增加到180 以后，树脂固化物的Tg 提高了49 。周浩等在研究石英纤维增强的聚三唑树脂复合材料时，也发现后固化处理温度的提升对Tg 的提高有积极作用，复合材料的Tg 最高可达230 。后固化处理温度的提升会使得树脂的固化交联更加完善，复合材料的固化程度提高和结构趋于完善则会引起复合材料的常温和高温弯曲强度的提升。
　　但也有研究发现后固化处理工艺对聚三唑树脂基复合材料的性能影响较小。王晓飞等研究了后固化处理温度和时间对聚三唑树脂/单向T700 碳纤维复合材料的力学性能和Tg 的影响。结果表明，后固化处理温度的提高并不能明显地提升复合材料的Tg 以及常温力学性能。并认为在复合材料成型以后，树脂基体已经固化到相当的程度，且树脂基体强度已达到平衡值，尽管温度提高，树脂基体的固化程度可进一步提高，但不会很大幅度地影响复合材料的力学性能; 复合材料经低温低压成型以后，就已具有较高的Tg，后固化处理仅有利于树脂固化的完善。因此，后固化处理温度和时间是否会对聚三唑树脂的的耐热性以及力学性能产生影响仍需进一步探究。
　　2. 2 催化剂对聚三唑树脂的耐热性的影响
　　在热聚合形成树脂时，叠氮化合物可与炔基化合物在较低温度下( 100 ) 发生1，3-偶极环加成反应，会生成含有二取代和二取代三唑环的混合物，可能会由于结构排布不规整，而使其Tg 较低。而在Cu+催化下，只生成含有二取代的三唑环，催化聚合体系中刚性结构变得更加规整，树脂固化物的Tg 能获得一定程度上的提高。此外，催化剂的加入还可以提高固化反应速率，较大程度地降低固化温度、缩短固化时间、简化固化工艺。
　　许建文等在聚三唑树脂体系中加入三苯基磷溴化亚铜作为催化剂进行催化固化，并制备了复合材料( C-PTA/T300B) 。催化剂显著提高了复合材料的Tg、热稳定性以及力学性能，而且使C-PTA/T300B 的后固化处理工艺得到极大简化。其中CPTA/T300B 的Tg 相比未加催化剂的复合材料提高了21 ，在空气和氮气气氛下的Td5也提高了5  10 ; 无论是在催化环境还是非催化环境下，复合材料的层间剪切强度、弯曲强度都随着后固化处理温度的增加而增加。
　　3 纳米填料对聚三唑树脂耐热性的影响
　　纳米材料拥有较高的比表面积和表面活性，可以通过控制纳米材料在聚合物中的分散与复合，使其在树脂较弱的微区内起到补强和增加界面作用力的作用，并能够在起到增强、增韧效果的同时，还可以提高材料的Tg。目前常用于改善聚三唑树脂耐热性能的纳米材料主要有粘土和碳纳米管等。
　　3. 1 碳纳米管改性聚三唑树脂
　　碳纳米管具有良好的热学、力学、电学性能，在添加量远低于常规填料的情况下，可以通过利用碳纳米管作为填料来提高复合材料的热稳定性。碳纳米管与树脂基体的相容性对改性后的复合材料的性能有着显著影响。通过对碳纳米管进行表面改性处理，使其表面带有叠氮基团或者炔基等基团可改善其与树脂基体的相容性，并减少纳米颗粒的团聚以增加材料的耐热性。
　　张存超等将叠氮化处理的碳纳米管与树脂单体采用原位聚合方法制备了聚三唑/碳纳米管( PTA/ACNT) 复合材料。研究发现，与PTA 纯树脂固化物相比，当ACNT 的质量分数为1. 0%时，复合材料的Tg 提高了33 ，此时ACNT 在基体树脂中分散性很好，形态保持较好。ACNT 在基体树脂中良好的分散性有利于其与树脂相互作用，ACNT 对树脂分子链牵扯作用更强，有利于Tg 的提高。此外，张存超等还发现在氮气中，PTA/ACNT 复合材料的Td5相比于PTA 纯树脂提高了15 。聚三唑树脂分子链中大量的苯环可与碳纳米管表面六元碳环形成共轭，诱导分子链在碳纳米管周围紧密堆积排列，使树脂碳化时六元环可以紧密堆积并提高形成石墨碳的成环能力，有利于增加PTA/ACNT 复合材料热稳定性。
　　3. 2 纳米粘土改性聚三唑树脂
　　由于聚合物/粘土纳米复合材料具有优于纯树脂固化物的性能，正在成为研究的热点。相比于插层型粘土纳米复合材料，剥离型粘土纳米结构中聚合物基体与硅酸盐层之间存在着更强烈的相互作用，所以剥离型粘土纳米复合材料更适合作为高性能复合材料。当纳米粘土被完全剥离且较好地分散于树脂内部时，形成的纳米片层硅酸盐可以显著提高复合材料的耐热性和力学性能。
　　聚三唑树脂/粘土复合材料的耐热性还与粘土的质量分数有关。Ye 等采用 ( 丙基-2，2-取代) ( 丙-2-酰氧基) 苯( PBPB)二苄基叠氮以及炔丙基功能化的粘土为原料制备了一系列不同粘土含量的剥离型聚三唑树脂/粘土纳米复合材料。当粘土的质量分数为1%时，聚三唑树脂/粘土纳米复合材料的Tg 比纯聚三唑树脂高19 ; 然而随着粘土含量的增加( 3%，5%) ，复合材料的Tg 却随之降低，不过均高于纯聚三唑树脂固化物，说明粘土纳米颗粒的加入明显改善了聚三唑树脂的耐热性。粘土的存在限制了树脂分子链的运动导致Tg 增加，但随着粘土含量的增加会引起纳米颗粒的聚集，限制树脂分子链段运动的能力降低，从而引起Tg 下降。Huang 等也报道了类似的结果，以丙炔基功能化的粘土、PBPB 及二叠氮对称二苯代乙烯二磺酸水合二钠盐( DADSDB) 合成的磺化聚三唑树脂/粘土复合材料，在粘土的质量分数为1%时，复合材料呈现出最好的热稳定性和力学性能; 复合材料的Td5随着复合材料中粘土质量分数的增加而下降。粘土含量的增加会使颗粒发生聚集，并引发弱的有机-无机组分间相互作用，进而影响到复合材料的热稳定性。
　　因此，纳米粒子改性聚合物可作为提高聚三唑树脂耐热性的另一种方法。但纳米粒子极易团聚，在聚三唑树脂中纳米尺寸的分散仍然很困难，结构形态与基体树脂的适配性也不够理想，这些问题都限制了纳米粒子改性聚合物的应用。
　　4 结束语
　　航空航天领域对应用材料使用条件苛刻，对复合材料基体的耐热性提出了更高的要求。目前改善聚三唑树脂耐热性主要从两个方向着手: ①通过在分子链中引入刚性基团、耐热性原子、多官能度结构等方式合成耐热性更好的新型聚三唑树脂; ②充分发挥现有树脂的性能，通过优化树脂的固化条件以及纳米材料改性树脂等方式来改善树脂耐热性。虽然这两种方式在改善树脂耐热性方面已经取得了一定的成效，但依然存在很多问题。
　　一方面在树脂分子链结构中引入刚性基团改善耐热性的同时，还会引起树脂韧性的下降，合成耐热性好的新型聚三唑树脂时需要较高的成本和后固化处理温度; 另一方面纳米粒子在树脂中的分散性、相容性及其应用于纤维增强复合材料等方面的研究依然有所欠缺，固化条件对复合材料耐热性的影响机理和影响程度还有待于深入研究。开发成本较低、固化条件不苛刻且综合性能优异的聚三唑树脂，深入研究固化条件对聚三唑树脂性能的影响机理以及开发新的功能性纳米颗粒改善与树脂基体的相容性和界面性能，这些都将有利于促进聚三唑树脂在航空航天领域的应用。