石墨烯在氢能源电池领域的应用

　　作为目前已知的最清洁的能源之一，氢能正在全世界范围内受到越来越多的关注。在中国，氢能源发展十分迅速，根据中国电池协会数据统计，2019年1-7月，氢燃料电池装机容量同比猛增6倍以上，增速远超其他国家和地区。中国地方政府纷纷出台相关政策，对氢能源汽车产业发展加大扶持力度。
　　作为氢能源汽车核心系统的氢燃料电池，早在20世纪六七十年代便已开始在航空和军工领域应用。后来，因技术不成熟等原因，氢燃料电池的规模化应用之路暂时中断。与纯电动汽车相比，氢燃料电池车具有加氢时间短、续航里程长的优点。有统计显示，城市物流车在加氢站加6 7kg氢平均耗时5min。丰田最新推出的全新一代Mirai续航里程可达644km。2019年6月发布的《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》认为，未来，氢能将在交通运输、工业等领域实现普及应用。作为目前发现的强度最高、导电性能最好、比表面积最大、韧性最好、质量最轻、透光率最高的材料，石墨烯被称为＂黑金＂和＂新材料之王＂。在氢燃料电池领域，石墨烯因其独特的性质，也得到了极大的应用和发挥。
　　1、氢燃料电池简介
　　氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置。氢燃料电池的性能、环保优势突出，已达到产业化标准，在政策扶持下市场空间广阔。环保方面，氢燃料电池具备零排放、零污染的特性，有望掀起新一轮的能源革命。
　　图1为氢燃料电池的结构示意图。氢燃料电池的简单工作原理如下：将氢气送到燃料电池的阳极板（负极）表面，经过催化剂的催化作用，氢分解成氢离子和电子，氢离子（质子H+）通过质子交换膜(PEM)，到达燃料电池阴极板（正极），而电子不能直接通过质子交换膜，电子只能通过外部电路而到达燃料电池阴极板，从而产生电路电流。电子到达燃料电池阴极板后，与氧气和氢离子反应结合生成水。
　　图1 氢燃料电池结构示意图
　　氢燃料电池的燃料为氢和氧，生成物只有水，氢燃料电池工作中不产生一氧化碳和二氧化碳等，也没有硫和微粒等污染物。因此，氢燃料电池汽车是真正意义上实现零排放、零污染的电动车，氢气将是完美的汽车能源燃料！
　　2 石墨烯氢燃料电池上的应用
　　2. 1 石墨烯催化剂
　　由质子交换膜、催化剂、气体扩散层所构成的膜电极组件(MEA)，是燃料电池电堆的＂心脏＂（ 图2）。
　　图2 氢能源电池中膜电极组件
　　其中催化剂决定了氢燃料电池的放电性能和寿命。铂是燃料电池最常用的催化剂之一，因为它能有效地实现技术中心的氧化还原反应。然而，其高成本刺激了研究工作，以寻找在保持相同催化活性的同时使用更可能少量的方法，科学家几十年来寻找适当的替代品。丰田通过优化铂/钴合金比例，将Mirai的电堆铂金载量降低至0.17 g/kW左右。本田Clarity的电堆由于使用氮原子层技术，铂金载量更是低至0.12 g/kW。但铂催化剂同时存在活性不足、耐久性差，容易中毒等问题。因此开发新型的物美价廉的催化剂迫在眉睫。石墨烯因其极高的的电导率、超大的比表面积、优良的化学稳定性，已经成为氢燃料电池催化剂研究的热点。石墨烯掺杂后增加表面催化位点，自身可以作为一种无金属催化剂；石墨烯表面修饰后可以增加负载金属纳米粒子的锚定位点，是一种良好的非铂系金属催化剂载体。
　　日本东北大学伊藤良一研究员所在的课题组,成功利用石墨烯作为替代铂催化剂。伊藤良一首先利用石墨烯制作出具有三维立体结构的石墨烯,然后用气相沉积法（CVD)在石墨烯立体结构镀上氮和硫元素。实验结果表明,石墨烯表面镀上的氮和硫的量越多,对氢的催化效率越高，越能高效催化制造出更多的氢。在此研究的基础上发现，如果在石墨烯催化剂表面负载上镍纳米粒子,其制氢催化效率完全可以超越传统的铂系催化剂。将此技术进行工业放大生产和市场化,可以大幅降低氢燃料电池成本。
　　英国莱斯大学教授詹姆斯·罗伯特（James Tour）通过将钌纳米粒子附着到石墨烯表面上，为氢燃料电池制造出了高效耐用的催化剂。实验测试结果表明，钌—石墨烯催化剂的催化性能与传统的铂基合金相当。
　　2.2 石墨烯气体扩散层
　　气体扩散层（Gas Diffusion Layer）是支撑催化剂层和收集电流的重要结构，同时为氢燃料电池电极反应提供气体、质子、电子和水等多个通道，它实现了氢气和产物水在流场和催化层之间的再分配，是影响氢燃料电池电极性能的关键部件之一。气体扩散层由基底层和微孔层2部分组成，其中基底层材料大多是多孔炭纸或碳布，微孔层材料为导电炭黑和憎水剂。
　　理想的氢燃料电池气体扩散层应满足3个条件：流畅的排水性能、优异的透气性能和良好的导电性能。在已发现的材料里石墨烯导电性能最好，并且容易卷曲缠绕，表面易于被氧化和修饰，可以作为绝佳的扩散层添加材料。
　　英国Northumbria University的Terence (Xiaoteng) Liu博士课题组和浙江大学高超教授课题组合作，利用石墨烯气凝胶良好的导电性能、优异的机械性能、高催化剂负载性能和超轻的质量，用石墨烯气凝胶替代传统燃料电池中的电极板和气体扩散层，在大大减轻燃料电池质量的同时也将燃料电池的质量功率密度提升了3倍。
　　2.3 石墨烯双极板
　　双极板是氢能源电池的核心零部件之一，其主要作用是通过表面的流场运输气体，收集、传导反应生成的电流、热量和水。根据不同的材料类型，其质量约占电池电堆的60% 80%，成本占比20% 30%。根据双极板的功能需求，要求双极板对电导率、气密性、机械性能、耐腐蚀性等有较高的要求。
　　目前双极板种类可以分为石墨双极板和金属双极板。石墨双极板，导电性、导热性、稳定性和耐腐蚀性等性能较好，但机械性能相对较差、较脆、机加工困难导致成本较高等问题困扰着国内厂商。在石墨双极板中加入少量石墨烯，可以提高其导电性和导热性。由因石墨烯容易形成空间网状结构，可以进一步提高石墨双极板的耐腐蚀及机械性能，因此石墨烯可以作为优良的添加剂添加到石墨双极板内。
　　与石墨板不同的是，金属双极板具有高导电率、高热传导率、高机械性能、高阻气性、合金组分选择度广泛及便于大规模高效生产等优点，但金属双极板存在易腐蚀的缺点，需要在表面添加改性涂层进行保护。澳大利亚莫纳什大学的研究人员人针对质子交换膜燃料电池环境中金属双极板的表面腐蚀问题，做了一系列的实验和尝试。
　　通过利用化学气相沉积技术将多层石墨烯沉积到镍合金金属双极板表面，然后在模拟氢燃料电池环境中进行长时间电化学性能测试，实验结果表明石墨烯涂层在模拟氢燃料电池环境中除了能够保证基本标准性能（如高导电性）外，还具有及其优异的耐腐蚀性，大幅提高双极板使用寿命。
　　德国亚琛工业大学塑料加工研究院采用石墨烯填充的聚丙烯复合物制备新型的燃料电池双极板，并对其进行一系列的研究。制备流程：第一步，聚丙烯和弹性体复合生成复合材料；第二步，在复合物中加入具有优异导电性能的石墨烯粉体，实验过程中需让复合材料保持导电性的同时，又将石墨烯的添加量维持在较低水平。与目前的常用双极板材料相比，实验结果表明该复合材料能帮助延长燃料电池的使用寿命，有效降低废品率，极大提高双极板的综合性能。
　　2.4 石墨烯质子交换膜
　　在氢燃料电池中，理想的质子交换膜（PEM）将填充氢气的腔体和填充氧气的燃烧室完全分隔开来，只允许质子单独通过。而目前常用氢燃料电池质子交换膜隔离性能不够好，会使氢燃料与氧化剂部分混合，从而损害了氢燃料电池的电化学性能。据英国曼彻斯特大学Geim教授介绍，石墨烯和六方氮化硼（hBN）膜可以减少几个数量级的上述化学交叉。根据某国际研究小组的研究， 石墨烯薄片的质子传导能力远远高于预期，并可能从根本上增强氢燃料电池的性能。
　　3 结语
　　石墨烯在氢能源领域的应用潜力巨大，可用于降低制氢成本，优化氢燃料电池质子交换膜、双极板、催化剂等核心零部件的性能，加速燃料电池产业化。未来＂石墨烯+氢能源＂的前景令人期待，相信随着科技的进步，石墨烯制备和应用技术的提高，石墨烯在氢能源燃料电池中的应用前景将更加广阔。