热力学第二定律是如何改变世界的？从常识到最深奥的哲学问题

　　1959年5月，物理学家、小说家C.P.斯诺作了一次题为《两种文化》的演讲，引起了广泛的争议。斯诺认为，科学和人文学科已经失去了联系，这使得解决世界上的一些问题变得非常困难。今天，我们在否认 气候变化 和攻击 进化论 方面看到了同样的情况。斯诺对他所看到的不断下降的教育标准感到特别不满，他说：
　　我曾多次出席这样的集会：按照传统文化的标准，这些人被认为是受过高等教育的人。有一两次我被激怒了，我问他们有多少人能描述热力学第二定律（也就是熵定律）。几乎没有人能。
　　＂热力学＂是指热的动力学。热量可以流动，它可以从一个位置＂流＂到另一个位置，从一个对象移动到另一个对象。傅立叶写下了热流的第一个重要模型，并做了一些数学计算。但科学家们对热流感兴趣的主要原因是一项新奇且利润丰厚的技术： 蒸汽机 。
　　大约在公元前50年，罗马建筑师和工程师维特鲁威在他的《论建筑》中描述了一种叫作 汽转球 的机器，一个世纪后，希腊数学家和工程师建造了一种汽转球。它是一个中空的球体，里面有一些水，两根管子伸出来，弯曲成一个角度，如下图所示。加热球体，水变成蒸汽，通过管子的末端逸出，反作用力使球体旋转。这是第一台蒸汽机，它证明了蒸汽机确实有用。
　　瓦特在26岁的时候发现蒸汽可以成为一种动力。但实际的蒸汽动力要早得多。通常认为蒸汽动力的发现要归功于意大利工程师和建筑师乔瓦尼·布兰卡，他在1629年创作的《机器》中有63幅木刻的机械装置。其中一幅画的是一个 桨轮 ，当来自管道的蒸汽与叶片相撞时，它会在轴上旋转。布兰卡推测，这台机器可能用于磨面粉、提水和劈柴，但它可能从未被建造出来。布兰卡的蒸汽机只是个概念机器，就像达芬奇的飞行器。
　　后来，蒸汽机完成了各种工业任务，最常见的是从矿井中抽水。当上层矿资源被开采完毕后，投资者需要向地下挖得更深，就会不可避免地遇到地下水。这个时候，要么闭井放弃，要么把地下水抽掉。投资者显然不愿意放弃宝贵的矿资源。因此，他们急需一种设备（机器）去完成抽水任务。工程师们把目前投向了蒸汽机，对蒸汽机的研究创造了物理学的一个新分支—— 热力学 。热力学揭示了一切，从气体到整个宇宙的结构；它不仅适用于物理和化学中的无机物，也可能适用于生命的复杂过程。正是热力学中的能量守恒定律打破了永动机的幻想。
　　其中一条定律，即 热力学第一定律 ，揭示了一种与热有关的能量，并将能量守恒定律扩展到了热机领域。另一项研究表明，某些与能量守恒不冲突的热量交换方法是不可能的，因为它们必须从无序中创造出有序。这就是 热力学第二定律 。
　　热力学是气体的数学物理。它解释了 气体分子的相互作用 是如何产 生温 度和 压力 的 宏观特征 的。 经典热力学 不涉及分子（当时很少有科学家相信它）。后来，气体定律又有了进一步的解释，这是基于一个明确涉及分子的简单数学模型。气体分子被认为是微小的球体，它们像完全有弹性的台球一样相互反弹，在碰撞中没有能量损失。虽然分子不是球形的，但这个模型被证明是非常有效的。它被称为气体动力学理论，通过实验证明了分子的存在。
　　早期的气体定律在近50年的时间里断断续续地发展，主要研究者是爱尔兰物理学家和化学家罗伯特·博伊尔，法国数学家雅克·亚历山大，以及法国物理学家和化学家盖·吕萨克。1834年，法国工程师和物理学家克拉佩龙将所有这些定律合并为一个， 理想气体定律 ，我们现在写成
　　p是压强，V是体积，T是温度，R是常数。这个方程表明，压强乘以体积与温度成正比。后来物理学家又对许多不同的气体做了大量的研究，以证实理想气体定律。＂理想＂一词的出现，是因为真实的气体在所有情况下都不遵守这一定律。但是理想气体的假设对于设计蒸汽机来说已经足够好了。
　　热力学封装在许多更普遍的定律中，而不依赖于气体定律的精确形式。然而，它确实要求存在这样的定律，因为温度、压强和体积不是相互独立的。它们之间一定有某种联系，但这并不重要。
　　热力学第一定律源于能量守恒的力学定律。经典力学中有两种截然不同的能量，动能和势能。这两种能量本身都不是守恒的。牛顿第二运动定律表明，这两个量的变化相互抵消，所以总能量在运动过程中不改变。
　　然而，这并不是守恒定律的全部。如果你推一本书放在桌子上的书，如果桌子是水平的，它的势能不会改变。但它的速度发生了变化，并且很快就会停下来。所以它的动能从一个非零的初始值开始，然后下降到零。总能量因此也减少了，所以能量不是守恒的。它去哪儿了？为什么书停了？根据牛顿第一定律，书应该继续移动，除非有外力作用于它。这个力就是书和桌子之间的 摩擦力 。但是什么是摩擦力呢？
　　这本书粗糙的表面上有一些稍微凹凸的东西。这些东西会接触到桌子上也稍微凹凸的部分。它们相互摩擦就产生了一种力，所以书变慢并失去能量。那么能量去了哪里？也许守恒定律根本就不适用。或者，这种能量仍然潜伏在某个地方。这就是热力学第一定律告诉我们的： ＂消失＂的能量以热量的形式出现 。在钻木取火时代，人类就已经知道摩擦能产生热量。热力学第一定律指出，热是能量的一种形式，而能量在热力学过程中是守恒的。
　　热力学第一定律限制了对热机的效率，能得到的动能永远小于以热量的形式输入的能量。事实证明，热机将热能转化为动能的效率在理论上有一个极限，只有其中的一部分能量能够被转换为动能。热力学第二定律把这个事实变成了一个普遍的原理，稍后会讲到。1824年，卡诺在蒸汽机工作原理的一个简单模型中发现了这个局限性： 卡诺循环。
　　要理解卡诺循环，区分热量和温度是很重要的。在经典热力学中，这两个概念都不是简单明了的。温度是流体的一种性质，但热只是作为流体之间能量转移的一种度量，而不是流体状态的固有性质。在动力学理论中，流体的温度是分子的平均动能，流体之间传递的热量是分子总动能的变化。在某种意义上，热有点像势能，它是相对于任意 参考高度 定义的；这引入了一个任意常数，所以物体的势能不是唯一定义的。简而言之， 热量传递时才有意义，而温度是一种状态 。这两者是联系在一起的，只有温度不同时，才有可能进行热传递，这通常被称为热力学第零定律， 因为逻辑上它先于第一定律 。
　　温度可以用温度计测量，它利用温度升高引起的流体膨胀的原理。热可用它与温度的关系来测量。在标准测试流体中，（如水）1克流体的温度每升高1度，对应的是热量含量的固定增加。这个量叫作液体的 比热 。请注意，热量的增加是一种变化，而不是一种状态，这是热量定义所决定的。
　　我们可以把卡诺循环想象成一个气缸，一端有一个可移动的活塞。这个循环有四个步骤： 迅速加热气体以至于温度来不及变化，气体因此膨胀，对活塞做功。 让气体进一步膨胀，降低压力，气体冷却。 迅速地压缩气体，使其温度不变。活塞现在对气体做功。 让气体进一步膨胀，增加压力。气体恢复到原来的温度。
　　卡诺定理证明，原则上，卡诺循环是将热量转化为功的最有效的方法。这对任何热机，尤其是蒸汽机的效率都有严格的限制。
　　在气体压力和体积的关系图，卡诺循环如下图所示。德国物理学家和数学家鲁道夫·克劳修斯发现了一种更简单的方法来可视化卡诺循环，如下图（右）。两个轴是温度和一个新的基本量， 熵 。在这个坐标中，循环变成一个矩形， 所做的功的大小就是矩形的面积。
　　熵就像热量，它是根据状态的变化来定义的，而不是状态本身。假设流体从某种初始状态变为一种新的状态。那么这两种状态的熵差就是＂热量除以温度＂的总变化量。熵S的变换可以通过微分方程dS = dq/T来表示。 熵变就是单位温度的热量变化。
　　有了熵的定义，热力学第二定律就非常简单了。它表明，在任何热力学过程中，孤立系统的熵总是增大的，符号表示为 dS 0 。
　　经典热力学是现象学的，它描述了可以测量的东西，但它不是基于任何相关过程的理论。丹尼尔·伯努利在1738年率先提出了 气体动力学理论 。这个理论为压强、温度、气体定律以及神秘的熵提供了一个物理解释。其基本观点是，气体由大量相同的分子组成，这些分子在空中四处弹跳，偶尔会相互碰撞，这在当时备受争议。
　　由于分子虽小，但大小不为零，偶尔会有两个分子发生碰撞。气体动力学理论做了一个简化的假设，即分子间的碰撞是完全的弹性碰撞，所以在碰撞过程中没有能量损失。
　　当伯努利第一次提出这个模型的时候，能量守恒定律还没有建立，完全弹性似乎不太可能。这一理论逐渐获得了少数科学家的支持，他们提出了自己的版本，并加入了各种各样的新想法。德国化学家和物理学家奥古斯特·克罗尼格 假设分子不能旋转 。一年后，动力学理论的重要奠基人之一克劳修斯取消了这种简化，提出了该理论的一个关键概念，即分子的平均自由路径， 即在连续的碰撞之间，分子的平均移动距离。
　　克罗尼格和克劳修斯都从动力学理论推导出理想气体定律。三个关键变量是 体积 、 压力 和 温度 。体积由容器决定，＂边界条件＂会影响气体的行为，但不是气体本身的特征。压力是气体分子与容器壁碰撞时所施加的 平均力 。这取决于容器中有多少分子，以及它们移动的速度。温度取决于气体分子移动的速度，它与分子的平均动能成正比。
　　推导波义耳定律（理想气体恒温定律的特殊情况）特别简单。在固定的温度下，速度的分布不会改变，所以压强是由撞击壁面的 分子数量 决定的。如果减小体积，每立方单位空间中的分子数量就会增加，任何分子撞击壁面的几率也会增加。体积越小，气体密度越大，撞击壁面的分子越多。所以波义耳定律有了更深层次的理论基础，基于分子理论。
　　麦克斯韦受到了克劳修斯的启发，写下了分子以给定速度运动的概率公式（基于正态分布），将动力学理论置于数学基础之上。麦克斯韦公式是第一个基于概率的物理定律。奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼随后提出了同样的公式，现在称为 麦克斯韦-玻尔兹曼分布 。玻尔兹曼用气体动力学理论重新解释了热力学，建立了现在被称为 统计力学 的理论。特别是，他提出了熵的新解释，将热力学概念与气体分子的统计特征联系起来。
　　传统的热力学量，如温度、压力、热量和熵，都是指气体分子的宏观性质。然而，宏观的气体是由许多旋转和相互碰撞的分子组成的。玻尔兹曼区分了系统的宏观状态和微观状态。利用这一点，他证明了熵，一个宏观状态，可以被解释为一个微观状态的统计特征。方程表示为
　　这里S是系统的熵，W是不同微观状态的数量，k是一个常数，被称为玻尔兹曼常数，它的值是1.38   10^（ 23）焦耳每开尔文。正是这个公将熵解释为无序。 有序宏观状态对应的微观状态（W_1）比无序宏观状态对应的微观状态（W_2）要少。
　　玻尔兹曼的思想并没有被广泛接受。在技术层面上，热力学被难以理解的概念问题所困扰。一个是＂微观状态＂的确切含义。分子的位置和速度是连续变量，可以取无穷多个值，但玻尔兹曼需要有限数量的微观状态来计算有多少个，然后取对数。因此，这些变量必须在某种程度上是＂ 粗粒度的 ＂，通过将可能值的连续区间分割成有限多个非常小的区间。 另一个本质上更哲学的问题是时间之箭 ——一个由熵增加决定的 微观状态的时间可逆动力学 和 宏观状态的单向时间 之间的冲突。这两个问题是相关的，我们很快就会看到。
　　然而，该理论被接受的最大障碍是，物质是由极其微小的粒子（原子）构成的。这个概念，可以追溯到古希腊，但甚至在1900年左右，大多数物理学家都不相信物质是由原子构成的。所以他们也不相信分子，而基于分子的气体理论显然是无稽之谈。麦克斯韦、玻尔兹曼和其他运动理论的先驱们确信分子和原子是真实存在的，但对怀疑者来说，原子理论只是描绘物质的一种方便的方式。原子从来没有被观测到过，因此也没有科学证据证明它们的存在。分子，即特定的原子组合，同样也存在争议。尽管原子理论符合化学中的各种实验数据，但这并不能证明原子的存在。
　　最终说服反对者的是，利用动力学理论来预测 布朗运动 。这种效应是由苏格兰植物学家罗伯特·布朗发现的。他率先使用显微镜，发现了细胞核的存在，而细胞核现在被认为是细胞遗传信息的存储库。1827年，布朗通过显微镜观察液体中的花粉粒，他发现了由花粉喷射出来的更小的颗粒。这些微小的粒子以一种随机的方式游动着，一开始，布朗怀疑它们是否是某种微小的生命形式。然而，实验表明，来自非生命物质的粒子也有同样的效应。当时，没有人知道是什么导致了这种结果。我们现在知道，花粉喷射出来的微粒是细胞器，是细胞中具有特定功能的微小子系统。我们将它们的随机游动解释为物质是由原子构成的理论的证据。
　　原子之间的联系来自于布朗运动的数学模型，该模型最早出现在1880年丹麦天文学家托瓦尔德·蒂勒的统计研究中。爱因斯坦提出了布朗运动的物理解释：在流体中漂浮的粒子随机地撞击其他粒子，并给予它们微小的力。在此基础上，爱因斯坦用数学模型对布朗运动的统计量进行了定量预测，并得到让·巴蒂斯特·佩林的证实（1908 - 1909年）。
　　玻尔兹曼于1906年自杀，当时科学界正开始认识到他的理论是正确的。
　　熵以及玻尔兹曼公式，为许多研究提供了一个优秀的模型。它解释了为什么热机只能达到一个特定的效率水平。这不仅适用于维多利亚时代的蒸汽机，也适用于现代汽车引擎。发动机设计是热力学定律的实用领域之一。发电是另一个应用。在煤、天然气或核电站中，最初产生的是热量。热量产生蒸汽，进而驱动涡轮机。涡轮机遵循法拉第的原理，将动能转化为电能。
　　因此，热力学定律是许多我们认为理所当然的事情的基础。将熵解释为＂无序＂有助于我们理解这些定律，并对它们的物理基础有一种直观的感觉。然而，在某些情况下，将熵解释为无序似乎会导致悖论。这是一个更加哲学化的讨论领域，而且很吸引人。
　　时间之箭是物理学中最深奥的奥秘之一 。时间似乎朝着一个特定的方向流动。然而，从逻辑上和数学上看，时间似乎可以倒流，很多科幻小说利用了这一点。那么为什么时间不能倒流呢？乍一看，热力学为时间箭头提供了一个简单的解释： 它是熵增加的方向 。热力学过程是不可逆的，如氧和氮会自动混合，但不会自动不分开。
　　然而，这里有一个难题，因为任何经典的力学系统，比如房间里的分子，都是时间可逆的。在数学方程中，如果在某一时刻，所有粒子的速度同时反转，那么系统就会沿着它的轨迹，在时间上从后往前走。那么，为什么我们从来没有看到一个碎掉的鸡蛋自动变得完整呢？
　　通常的热力学答案是，破碎的鸡蛋比完整的鸡蛋更无序，熵增加，这就是时间流动的方式。还有一个解释，熵增加和时间可逆性之间的差异来自于初始条件，而不是方程。分子运动的方程是时间可逆的，但初始条件不是。
　　这里最重要的区别是方程的对称性与其解的对称性之间的区别。碰撞的分子的方程具有 时间反转对称性 。从方程的时间可逆性中，最多能推断出，一定存在另一个解，也就是第一个解的时间可逆。如果小明把球扔给小华，时间反转解是小华把球扔给小明。同样地，由于力学方程允许一个花瓶掉到地上摔成一千块碎片，它们也必须允许一个解，即一千块玻璃碎片神秘地聚集在一起，组装成一个完整的花瓶。
　　但我们从来没有看到打碎的花瓶能自己复原。这也是一个关于边界条件的问题（初始条件）。花瓶摔碎实验的初始条件易于实现，实验装置易于获取。相比之下，花瓶组装实验需要极其精确地控制无数的单个分子，并没有任何干扰。
　　熵的数学计算掩盖了这些非常小的尺度上的细节。它使振动消失而不增加；使摩擦转化为热，但不能使热转化为摩擦。热力学第二定律和微观可逆性之间的差异来自于粗粒化假设。这些假设隐含地指定了一个时间箭头： 随着时间的推移，允许大规模的扰动在可感知的水平以下消失，但不允许小规模扰动遵循时间逆转。
　　如果熵一直在增加，鸡是如何创造出一个有序的蛋的呢？一个常见的解释，生命系统以某种方式从他们的环境中借用了＂有序＂，并通过使环境变得比原本更无序来补偿＂无序＂。这个额外的顺序相当于＂负熵＂，鸡可以用它来孵蛋，而不违反第二定律。