JACS用于高效酸性析氢的Ir掺杂锶钨氮氧化物钙钛矿

　　全文简介
　　杂阴离子材料表现出巨大的结构多样性，具有可调的电子、磁性和光学性质，为材料设计提供了巨大的机会。在这种材料家族中，钙钛矿氧氮化物将地球上丰富的氮与不同的尺寸、电负性和电荷结合到氧化物中，从而实现了一种独特的方法来调节金属-阴离子共价和金属阳离子电子态的能量，从而实现了钙钛矿氧化物替代物可能无法实现的功能，后者已被广泛研究为电催化剂。然而，由于晚期过渡金属与N和/或高价态配位的热稳定性较差，直接获得这种材料非常具有挑战性。在此，我们介绍了一种有效的策略，以Ir取代一小部分位点制备钙钛矿氧化氮化物，并将其作为该材料家族中的第一种电催化剂，从而实现了贵金属含量的高活性和高效利用。通过一系列表征技术，包括 X 射线吸收光谱、原子分辨率电子显微镜、X 射线光电子能谱和 X 射线衍射，我们证明了 Ir 成功地结合到锶钨氮氧化物钙钛矿结构中，并发现了独特的Ir-N/O 配位结构。因此，该材料对析氢反应表现出较高的活性，在0.5 M H2SO4中表现出仅为8 mV的超低过电位，达到10 mA/cm2geo，与商用Pt/C相比，质量活性增强了4.5倍。这项工作为氮化氧材料的合成以及对新型高性能电催化剂的追求开辟了新的途径。
　　结果与讨论
　　图1 SWION 的合成和显微研究示意图。 (a) SWIO 和 SWION 的合成过程。 (b) SWION 单粒子的 SEM 图像。 (c) SWION 表面结构的 STEM 图像。 (d) (c) 中所示区域的 SAED 图案。 红色圆圈表示钙钛矿晶体，蓝色圆圈表示剩余的白钨矿晶体。 (e) 钙钛矿区域的 STEM 图像。 (f, g) 原子分辨率图像及其 (e) 中红色标记区域的傅里叶变换。 (h) (e) 中同一红色标记区域的 EDS 图。
　　通过掺杂-氨解工艺成功合成了纳米结构的 Ir 掺锶钨氮氧化物钙钛矿 (SWION)（图 1a）。 在第一步中，通过溶剂热法形成掺有 Ir 的 SrWO4 颗粒（即 SWIO）。 采用低水平的 Ir 掺杂以最大限度地利用 Ir 并使其能够掺入相纯材料样品中。接下来，SWIO 颗粒在 800  C 下进行氨解反应 3 小时，以驱动转化为氧氮化物钙钛矿 SWION。这种合成方法实现了尺寸可控的纳米粒子，并能够在比以前报道的替代合成路线更温和的条件下形成结晶氮氧化物相。这对于实现 Ir 掺入钙钛矿＂B＂位并避免还原成其金属至关重要状态。 最终产品 SWION 具有多孔结构，但保持整体球形形态（图 1b）。 Ir 的存在与否不影响从氧化物到氮氧化物转化过程中孔隙的形成； 没有掺入 Ir 的原始氮氧化物 SWON 表现出类似于 SWION 的多孔结构（图 S4 和 S5）。此外，SAED（图 1d）证明了钙钛矿结构的多晶性质，如 2.5 和 3.5 nm–1 处的红色环所示，表明钙钛矿结构的 {100} 和 {110} 晶格平面。为了进一步确认钙钛矿结构的形成和钙钛矿晶格中 Ir 的存在，进行了原子分辨率 STEM，如图 1e-h 所示。 图 1e 显示了一个大的 (>10 nm) 钙钛矿域。 红色虚线区域的放大图像显示沿钙钛矿 [100] 区域轴的清晰图案（图 1f、g 和 S7）。 此外，还在不同区域检测到沿其他区域轴的钙钛矿晶格，进一步证实了钙钛矿结构。 此外，Sr、W、O 和 N 元素均匀分布在图 1e 的标记区域（图 1h 显示了该区域的 EDS 图），表明成功生成了钙钛矿氮氧化物。 最值得注意的是，在与钙钛矿结构相同的区域也检测到了 Ir，但没有检测到明显的聚集，这证实了 Ir 按照设计掺入了钙钛矿氮氧化物晶格中。
　　图2 X 射线吸收光谱。 (a, b) W L3 和 Ir L3 边缘的 XANES。 (c, d) EXAFS 在 W L3 和 Ir L2 边缘的傅里叶变换。 |χ(R)| 图未针对相移进行校正。
　　还进行了 XAS 研究（图 3）以获得详细的结构信息。 图 3a 显示了 W L3 边缘的 X 射线吸收近边缘光谱 (XANES)。与 W 箔参考相比，吸收边的较高位置，表明所有样品都表现出更高的 W 氧化态。 在 SWON 和 SWION 中氨解后 W 部分减少。 例如，SWO 和 SWON 的边缘位置分别为 10209.2 和 10208.8 eV，SWIO 和 SWION 的边缘位置分别为 10209.4 和 10207.2 eV（图 S10）。 该结果与白线强度的顺序一致，即 SWO > SWON 和 SWIO > SWION。 此外，值得注意的是，SWION 的白线强度在所有样品中最低，这表明掺入 Ir 的氮氧化物的氨解作用有利于 W 的还原。图 3b 显示了 Ir L3 边缘，其中 SWIO 的吸收边缘位于 11217.3 eV，接近 IrO2，Ir 位置处于  4+ 氧化态，而 SWION 中的 Ir 略有减少，吸收边为 11216.2 eV。 值得注意的是，Ir 的氧化态仍然明显高于金属 Ir，边缘位置为 11214.4 eV。 这表明 Ir 保持相对较高的氧化态，正如掺入 Ir 的钙钛矿结构所预期的那样，表明成功避免了氨解过程中 Ir 的显着还原。 然而，由于 Ir 氧化态略低于 4+，我们预计 Ir 的结合会产生少量氧或氮空位以平衡电荷。
　　W L3 EXAFS 数据和相应的最佳拟合细节如图 3c 和表 S1 所示。 对于 SWON，在 1.82 Å 处检测到 W-N 路径，CN 为 4.00，在 2.10 Å 处检测到 W-O 路径，CN 为 1.89。 该结果表明杂配钨八面体的结构和 SrWO0.95N2.00 的整体假设化学计量。 同时，掺入 Ir 的样品 SWION 表现出略低的 W-N CN 和更高的 W-O CN，分别为 3.66 和 2.18，路径长度分别略短，分别为 1.78 和 2.03 Å。 这些结果没有反映出很大的差异，表明 SrWIr0.04O1.09N1.83 的总体假设化学计量（Ir 化学计量源自前面讨论的 XRF 结果）。 与 SWON 相比，该结果确实表明在 SWION 结构中形成了一小部分空位，主要是 N 个空位。 此外，CN 为 0.42 的 W–W/Ir 路径也有很小的贡献。 这进一步支持了钙钛矿结构中形成氧/氮空位的结论。 这也与 SWION 中 W 的氧化态略低于其他样品一致，如在 XANES 中观察到的那样。 此外，SWIO 的 W-O 路径长度和 CN 与 SWO 非常接近，表明 Ir 掺杂不会显着改变白钨矿前驱体的结构。
　　Ir L2 边缘 EXAFS 数据说明了 Ir 物种的局部结构（图 3d 和表 S2）。 此处收集 Ir L2 边缘数据以避免与 EXAFS 测量的 W 边缘重叠。 与 IrO2 的 Ir-O 键长一致，SWIO 和 SWION 的 Ir-O 键长约为 2.03–2.07 Å。 SWIO 中 Ir-O 的 CN 为 3.94，接近于白钨矿中 W 的 CN，而 IrO2 中为 6。 该结果表明 Ir 可能取代了 W 的位置，导致 SWIO 白钨矿结构中的 [M–O4] 四面体略大。
　　性能测试
　　图3 电化学测量。 (a) 使用 50 mV s–1 扫描速率的 CV 扫描。 (b) 以 10 mV s–1 的扫描速率执行的线性扫描伏安曲线。 (c) 20% Pt/C 和 SWION 在 -30 mV 与 RHE 之间的质量活性比较。 (d) EIS 的奈奎斯特图，在 -10 mV 与 RHE 下进行，具有拟合曲线。 (e) 带有塔菲尔斜率的塔菲尔图。 (f) SWION 在 3000 和 5000 CV 循环之前和之后的稳定性测试，在 -0.05 至 0.1 V vs RHE 范围内。 所有实验均在 0.5 M H2SO4 中进行。
　　凭借其独特的 Ir 配位，SWION 在酸性条件下表现出非凡的 HER 活性。 首先检查非法拉第区域中的 CV 扫描（~0.7 至 1.1 V vs RHE），双层电容在任何样品中都没有显着变化，但 SWIO 除外，它的电容电流略低（图 5a）。这些 CV 循环还揭示了 SWION、SWIO 和 SWO 在 ~0.4 V vs RHE 时的阴极特征，这可能反映了 H 吸附； 可能归因于氢解吸或其他表面/物质氧化的互补阳极特征也在此范围内发现，但没有观察到其他明显的氧化/还原峰。 如图 5b 和表 S4 所示，SWION 在酸中具有高 HER 活性，8 mV 过电位达到 10 mA/cm2geo。
　　结论
　　总之，我们设计了一种肖特基催化剂，其中均匀的超细 Ru 纳米颗粒负载在具有 Ru 位点压缩晶格应变的氮改性碳纳米片上。 碳载体中N含量的变化调节了晶格应变和电子结构，进一步影响了催化性能。 制备的具有适当氮含量的 Ru NPs/NC 催化剂表现出优异的活性，在 10 mA cm-2 下具有 19 mV 的低过电位和长时间的电催化 HER 耐久性。 原位 XAFS 测量解释了 HER 过程中催化活性位点的结构演变。 多光谱分析和 DFT 计算表明，Ru 纳米粒子和 N 修饰碳载体之间的晶格应变和肖特基结调节了 d 带状态和 H* 中间体的结合强度，从而显着提高了 HER 的活性。 这项工作可能为探索用于析氢的先进金属基电催化剂提供新的机会。
　　参考文献
　　Bingzhang Lu, Carolin B. Wahl, Xiao Kun Lu, Matthew E. Sweers, Haifeng Li, Vinayak P. Dravid, and Linsey C. Seitz. Journal of the American Chemical Society 2022 144 (30), 13547-13555