中空腔体工程策略调控MOFs衍生MnOx高效光热催化乙酸乙酯降解

　　解庆林教授、莫胜鹏副教授和叶代启教授CEJ论文：中空腔体工程策略调控MOFs衍生MnOx高效光热催化乙酸乙酯降解
　　文章信息
　　基于中空腔体工程策略调控MOFs衍生MnOx高效光热催化乙酸乙酯降解
　　第一作者：李俊 硕士研究生
　　通讯作者：莫胜鹏*，解庆林*，叶代启*
　　单位：桂林理工大学，华南理工大学
　　研究背景
　　挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）作为臭氧（O3）和PM2.5的前体物之一，有效控制VOCs排放对大气污染治理与防治具有重要意义。光热催化技术（Photothermal catalysis，PTC）能够利用合适的光热催化剂有效地吸收太阳光以热的形式释放提供能量来驱动氧化-还原反应低能耗降解VOCs，其关键点在于光热催化剂制备和光谱响应能力。如何设计特殊结构的光热催化剂和改善光谱响应能力仍是目前光热催化降解VOCs的重点研究方向。
　　文章简介
　　基于此，桂林理工大学的解庆林教授、莫胜鹏副教授与华南理工大学的叶代启教授 合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal 上发表题为＂Hollow cavity engineering of MOFs-derived hierarchical MnOx structure for highly efficient photothermal degradation of ethyl acetate under light irradiation＂ 的研究文章。
　　该研究采用了一种表面活性剂原位辅助Mn-BTCs自组装的中空腔体工程策略，用于构建不同中空程度的三维MnOx结构。基于该策略组装的三维中空MnOx微球赋予了更丰富的位点、较低的温度还原性能和较窄的能带间隙，且其中空结构在光生载流子的分离效率和光吸收能力方面具有显著优势。在480 mW/cm2 (λ > 420 nm)光照条件下，优化后的中空MnOx-100微球具有优异的乙酸乙酯光热催化效率（约为96%）、良好的高湿耐受性和稳定性，明显优于传统MOF-74和MIL-100衍生物的性能。该研究工作对三维中空材料设计及VOCs净化具有一定的指导意义。
　　Scheme 1. Possible reaction pathways of light-driven photothermal ethyl acetate oxidation over MnOx-100.
　　本文要点
　　要点一：中空腔体策略优化Mn-BTCs衍生物表面密集程度和腔体尺寸
　　结合表面活性剂（PVP）辅助Mn-BTCs纳米棒原位组装和牺牲模板策略，合成了一系列具有不同表面密集程度的中空结构MnOx微球。醋酸锰、配体与PVP分子组成的球形胶束表面的基团配位，形成的一维Mn-BTCs纳米棒逐渐外延生长，并通过自组装过程紧密交错成三维中空Mn-BTCs微球。由于胶束表面限制效应，一维纳米棒倾向于垂直于空心球形胶束表面，且通过煅烧处理去除配体和PVP后，结构保持不变。此外，优化该策略的PVP用量能够调整Mn-BTCs衍生物表面密集程度和腔体尺寸。
　　Fig. 1. (a) Schematic diagram for fabricating 3D hierarchically hollow MnOx-m architectures. Scanning electron microscopy (SEM) images of hollow microspheres with different diameters: (b) MnOx-rod, (c) MnOx-025, (e) MnOx-050, (f) MnOx-075, (h) MnOx-100 and (i) MnOx-200. Corresponding model diagram of  (d) MnOx-025, (g) MnOx-100 and (j) MnOx-200.
　　Fig. 2. TEM images of microspheres with different levels of surface assembly density, (a) MnOx-050, (d) MnOx-100 and (g) MnOx-200,  the corresponding HRTEM images of (b, c) MnOx-050, (e, f) MnOx-100 and (h) MnOx-200. (i) Schematic diagram of model on the hollow microsphere assembled from nanorods.
　　要点二：光热催化活性与光电特性关联性
　　光热催化活性评价证明在480 mW/cm2 (λ > 420 nm)光照条件下，中空MnOx-100微球具有优异的乙酸乙酯光热催化效率、矿化率，以及良好的高湿耐受性和稳定性。结合光电特性表征，发现MnOx-100催化剂具有合适的导带-价带结构和中空腔体更有利于促进光吸收能力（光散射和反射）和光生载流子分离效率。
　　Fig. 3.  (a) Photothermal ethyl acetate degradation to CO2 (CO2 yield) with different MOFs-derived catalysts under light irradiation at 480 mW/cm2 (λ > 420 nm) and (b) the related light-induced temperature curves. (c) Ethyl acetate conversion and CO2 yield over the typical MnOx-100, MnOx-200, MIL-100-O and MOF-74-O catalysts, and the effects of (d) water vapor and (e) 300 ppm acetone on ethyl acetate conversion to CO2 and (f) stability test over MnOx-100 catalyst.
　　Fig. 4. (a) Transient photocurrent responses to light on/off under light irradiation (λ > 420 nm) and (b) electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of different MOFs derivatives. Mott-Schottky curves of (c) MnOx-100, (d) MnOx-200 and MIL-100-O. (e) UV-Vis diffuse reflectance spectra, (f) related tauc plots profiles and (g) energy band diagrams of MnOx-100, MnOx-200, MIL-100-O and MOF-74-O, and (h) the schematic diagram of light scattering and reflection effect inside hollow structure.
　　要点三：理论计算与光热催化机理探究
　　采用DFT理论模拟计算Mn2O3(222)和Mn4+-Mn2O3(222)结构模型吸附氧气和乙酸乙酯分子前后吸附能、分波态密度（PDOS）和轨道中心变化情况。结果发现，氧气和乙酸乙酯分子优先吸附于Mn4+-Mn2O3(222)模型表面，且d带中心发生迁移证明气体分子与模型结构形成化学吸附作用。通过原位红外和GC-MS相结合监测分析了Mn-BTC衍生MnOx-100催化剂光热催化降解乙酸乙酯反应过程和物种变化趋势，证明光照的引入会改变MnOx催化剂表面乙酸乙酯降解历程，且可能存在两条反应路径：乙醇/乙酸路径和乙烯、甲基短链分子路径。
　　Fig. 5. The simulated models, adsorption energies (Eads), bond distances (LO-O and LC-O) and charge density differences (the green and red isosurfaces are charge accumulation and depletion in the space, respectively) of O2 and ethyl acetate adsorption on the (a) Mn2O3(222) and (b) Mn4+-Mn2O3(222) surfaces. Projected density of state (PDOS) profiles for (c-e) Mn2O3(222) and (f-h) Mn4+-Mn2O3(222) models at before and after O2 and ethyl acetate adsorption.
　　Fig. 6. In situ DRIFTS spectra of ethyl acetate oxidation as a function of time exposed to 500 ppm ethyl acetate/N2 under the (a) dark and (b) light irradiation, as well as 500 ppm ethyl acetate/air atmosphere under the (c) dark and (d) light irradiation over the MnOx-100 catalyst. (e, f) Plots of signal intensities of surface organic species involving methanol (~1024 cm 1), ethanol (~1282 cm 1), formic acid (~1338 cm 1)，ethyl acetate (~1693 cm 1) and carboxylate species (~1445 and ~1575 cm 1) versus time under different atmosphere.
　　文章链接
　　Hollow cavity engineering of MOFs-derived hierarchical MnOx structure for highly efficient photothermal degradation of ethyl acetate under light irradiation
　　https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142412
　　通讯作者简介
　　莫胜鹏副教授简介 ：桂林理工大学环境科学与工程学院副教授，主要从事环境功能材料制备与表征及其光/热挥发性有机物降解与应用研究。硕士师从于中国科学院过程工程研究所陈运法研究员、博士师从于华南理工大学叶代启教授和博士后合作导师解庆林教授。迄今在Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、Chinese Chem. Lett.、J. Mater. Chem. A和Nanoscale Horiz.等 期刊杂志发表学术论文20余篇，论文被引用2000余次，h指数21。聘任为《当代化工研究》期刊编委会编委、《能源环境保护》和《中国稀土学报》期刊编委会青年编委。
　　解庆林教授简介 ：桂林理工大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，博士研究生毕业于南京大学地球科学系，曾于2000年6月至2001年6月在日本熊本大学环境工程系访问学习。聘任为广西环境应急专家、广西水污染控制标准化技术委员会副主任委员和广西本科高校创新创业教学指导委员会主任。目前主要从事水污染控制、环境污染控制化学的教学和科研工作，在Chem. Eng. J.、Chinese Chem. Lett.等国内外刊物上发表学术论文60余篇，先后主持国家自然科学基金、863计划课题子课题、教育部科技重点项目等各类纵向科研项目10余项，出版专著2部，获授权专利7项。
　　叶代启教授简介： 华南理工大学环境与能源学院教授，博士生导师，担任挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室负责人、中国稀土学会催化专业委员会、中国化学会催化专业委员会，以及中国勘察设计环保工程专业专家委员会、中国能源学会专家委员会等委员。主要研究方向：大气污染控制领域；VOCs 排放特征、排放清单及其反应活性究；VOCs、机动车排气、室内空气污染控制技术研究与开发；VOCs 的非热等离子体及催化净化技术研发等。已培养20余名博士、100余名硕士研究生和10余名青年教师。曾主持VOCs和细粒子（PM2.5）的减排政策研究、基础理论研究和技术开发领域的研究课题40余项。
　　目前，取得了一列了突破性研究成果，其中在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B Environ.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Nanoscale Horiz.、Nanoscale；J. Hazard. Mater. 等 发表 SCI 论文200余篇。申请中国专利22件，含16件发明专利（8件已获授权）以及6件实用新型专利。研发了多种吸附VOCs和催化功能材料，开发的 VOCs 控制成套技术和装备达到国际先进水平，推广应用100多套，获得中国专利优秀奖 1 项和广东省科技奖二等奖2项。开发的治理技术在全球最大的电子垃圾拆解基地废气整治工程中成功应用，完成科技成果鉴定共6项，且建有80余个废气治理工程。