耗时 4 年多、投稿返修 11 个月，北京航空航天大学化学与环境学院教授郭林团队的一篇 Nature Materials（ IF 47.656）论文，来得格外不易。 在该研究中， 他们研发出一种厘米级的基于氧化石墨烯的块状复合材料。 该材料主要由氧化石墨烯和二氧化锰组成，并以层间交错的方式形成氧化石墨烯/二氧化锰的基于层状（Graphene Oxide/MnO2-based layered，GML）的块体材料，其具有质量轻、高强度、高断裂韧性和抗冲击性等特性。 课题组希望该成果在若干年内能用于航空、航天、国防科技等高精尖领域。同时，他们也发展了基于强韧化设计的复合结构材料理念，十分有望用于生产工程防护性复合板材，从而提升营房、弹药库等军事装备的抗爆抗侵彻能力。不过其也表示，目前这种氧化石墨烯基复合板材的生产成本相对偏高，仍有一些工程问题等待解决。 （来源：Nature Materials） 在航空航天、机械制造、电子信息等领域，性能优异的复合材料，有着迫切的实际需求和广泛的应用前景。 氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要的衍生物，同时也是规模化生产石墨烯的关键前驱体，其具有优异力学性能、高比表面积、以及高化学稳定性等特征。 近些年来，作为制备高强韧复合材料的理想填料和组装单元之一，氧化石墨烯受到学界的广泛关注。然而，目前的氧化石墨烯基复合材料，主要涉及高性能纤维、薄膜或轻质泡沫的研究制备或生产。 要想让制备大尺寸的三维氧化石墨烯块体复合板材，并实现可控构筑和力学性能的提升，仍存在不小的挑战。在较大程度上，这也限制了氧化石墨烯基复合板材的实际应用范围。 而关键难题之一，在于如何构筑出可控的、多尺度的强韧化微纳米界面。在氧化石墨烯纳米薄片之间，微纳米界面承担着重要的桥梁作用，是提升材料的力学性能之关键。 正因此，课题组开始从大自然中寻求答案。贝壳，由一种非均相＂砖-泥＂的结构组成，即由多组分、多尺度、多级次的矿化组装结构构筑而成。这让它具备优异的力学性能，拉伸强度约 80–135MPa，杨氏模量约 60-70GPa，断裂韧度约 5MPa·m1/2。基于此，该团队制备出了这种仿贝壳的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。 该复合材料之所以具备强断裂韧性和抗冲击性，主要归因于＂非晶/晶体-复杂界面＂的协同强韧化作用。在分子尺度和纳米尺度上，非晶/晶体二氧化锰与氧化石墨烯纳米片之间，存在较强的相互作用力。 这时，再结合聚合物分子做进一步的交联，即可实现以非晶/晶体二氧化锰/氧化石墨烯为基础的纳米＂砖-泥＂结构。 而在微米尺度和宏观尺度上，微米复合薄膜片层的＂软-硬＂堆叠结构，呈现出高度有序的特征，这让其得以拥有优异的能量耗散和裂纹偏转能力。 （来源：Nature Materials） 此＂GO＂非彼＂GO＂：从氧化石墨烯说起 要想了解详细的研究原理，得从氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）说起，它是由 C、O、H 所构成的一种二维纳米材料。其中，C 原子含量一般超过 70%，O 原子含量大于 25%，同时含有少量 H 原子。 由于氧化度的不同，氧化石墨烯的不同原子组成比略有差异。因此，它没有准确的化学分子式，通常可表示为 C10O1（OH）1、C10O2（OH）2。 就其结构而言，作为石墨烯的一种重要衍生物，氧化石墨烯和石墨烯具有类似的平面结构，其平面由碳原子按照六边形进行排布，通过相互连接、最终形成蜂窝状结构。 不同于石墨烯结构，在氧化石墨烯的＂基＂面上，带有羟基和环氧基官能团，而其边缘则被羧基和羰基修饰。通常，单层氧化石墨烯纳米片厚度约 1nm，是单层石墨烯厚度的几倍。 而氧化石墨烯纳米片的高柔性，则主要有三点原因： 第一，在二维平面内，氧化石墨烯的 C 原子与 C 原子之间通过较强的共价键作用，组成二维周期性蜂窝状点阵结构，表现出优异的面内力学特性，拉伸强度大约 63GPa，杨氏模量大约 207.6GPa； 第二，氧化石墨烯纳米片具有非常大的纵横比，片层直径与厚度的比值高达几万； 第三，在垂直二维平面方向，不再存在约束力。因此，可在微观尺度下任意操控二维片层，哪怕折叠、扭曲/卷曲、或拉拽，都不会轻易发生断裂。就其较弱的层间相互作用而言，这一点主要归因于氧化石墨烯片层之间弱的氢键作用：即其表面含有丰富的含氧官能团，当这些片层堆叠在一起时，含氧官能团之间会产生较弱的氢键作用。 据介绍，GML 材料的制造工艺主要有三大步骤： 第一个大步骤里，要完成氧化石墨烯和二氧化锰纳米材料，及其相关交联剂的宏量制备。 这一步骤又可详细分为三小步：首先，利用改进 Hummer 法，实现单层氧化石墨烯纳米片的制备；其次，利用湿化学法获得大量非晶/晶体二氧化锰纳米片；最后，利用碳酸钠溶液去除丝蛋白的中的丝胶，进一步利用溴化锂溶液中的分散和透析作用，获得高纯度的再生丝蛋白溶液以备用。同时，也将其他交联剂比如海藻酸钠、硼酸盐等直接配好一定浓度的溶液。 第二个大步骤中，利用蒸发组装工艺实现高强度、高韧性的复杂体系，进而大量制备复合薄膜材料。期间，会从一元体系＂来到＂五元体系，而通过不断优化其组分和微结构，就能实现复合薄膜力学性能的最优化，进而获得强度大、模量高、韧性大的复合薄膜材料。这一步的结束，也意味着三维复合块体的组装单元准备工作已经完毕。 第三个大步骤中，利用层层堆叠的组装-热压工艺，完成对三维复合块体材料的组装。同时，在自制模具内，对复合薄膜表面进行聚合物交联、随后层层堆叠以进行组装和浸泡、再结合热压工艺，即可实现三维复合块体复合材料的制备。 （来源：Nature Materials） 提出批量化制备仿贝壳复合材料的新方法 课题组的前期研究发现，在生物的硬质矿物组织之间，存在连续的无机非晶/晶体非均相结构。这种结构能让无机相和有机相之间的粘附作用得到有效提升，也是矿物组织材料具有优异力学性能的关键所在。 但是，因为缺乏构筑非晶/晶体异质相的有效方法，在仿生复合材料的制备中，很少有人运用这一设计理念。 （来源：Nature Materials） 此次研究中，基于该团队此前已发展的纳米材料合成技术、界面强化策略、以及＂自下而上＂的自组装工艺，加之受到天然贝壳微纳米结构的启发，他们设计出一条仿贝壳层状复合材料的制备路线。 其基于纳米结构的单元合成、非晶/晶体异质相-复杂界面的构筑、及其可控的组装，能以可控的方式，来组装和制备氧化石墨烯基复合板材。这种板材的力学性能十分优异，并且达到厘米尺度。 此外，该研究还发现了一个新规律：非晶二氧化锰与氧化石墨烯纳米片之间，存在更强的相互作用力。这一作用力是实现氧化石墨烯基复合材料的优异力学性能的关键所在。 就实际应用的意义而言，针对柔性二维纳米材料从纳米尺度、到宏观尺度的可控组装，以及具备优异力学性能和多功能的宏观器件的制备，此次研究可提供一定的理论借鉴。 近日，相关论文以《多尺度界面交联非均相片层增强氧化石墨烯块体材料》（Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking）为题发表在 Nature Materials 上[1]。 图 | 相关论文（来源：Nature Materials） 陈科担任第一作者，唐旭科、贾彬彬为共同第一作者；北京航空航天大学航空科学与工程学院教授董雷霆、北京大学口腔医院特诊科邓旭亮教授、以及郭林担任共同通讯作者。 图 | 郭林（来源：郭林） 据悉，一共有 3 位审稿人参与评审。 第一位审稿人认为，该团队发展了一种批量化制备仿贝壳复合材料的新方法。不同于之前报道的仿贝壳材料制备方法，该方法实现了大尺寸、层状的氧化石墨烯复合块体材料的构筑，并获得了性能优异的弯曲强度。然而，由于该材料的组分较为复杂，需要进一步系统的表征和测试，以澄清其增强机理和增韧机理。 第二位审稿人认为，课题组通过氧化石墨烯基复合块体材料所获得力学性能研究结果，是让人振奋的，其在第一轮意见里表示，在补充相关表征数据后同意发表。 第三位审稿人的评审意见最为系统、最为中肯、也最难回答。审稿专家表示，他对此次成果感兴趣，同时也肯定了科学上的创新性。然而，由于材料组分相对复杂。因此，针对不同组分之间的键合作用，这位审稿人要求课题组补充一些系统性实验，以验证成果的科学有效性和准确性。此外，对于材料的力学测试方法是否满足横梁理论，其也要求给出合理而科学解释。最终，课题组耗费大半年时间才终于换来对方的满意。 11 个月的投稿返修，换来一篇顶刊论文 事实上，贝壳早已成为该团队的研究灵感来源。2011 年至 2015 年，在国家重大科学研究计划的支持下，受到贝壳珍珠的多级次结构、以及力学性能关联机制的启发，他们以氧化石墨烯纳米片等为主的微基元材料，针对微纳米复合材料的＂异质界面相互作用及协同效应＂这一关键科学问题，开展了系统性研究。 期间，他们利用氢键、离子键、共价键、非晶化键合、以及协同作用等，不断优化界面作用力，结合＂自下而上＂的组装工艺，包括层层组装、真空辅助机械组装、蒸发组装、旋涂等，最终获得了具有高强度、高韧性的氧化石墨烯基复合薄膜材料。也为大尺寸的氧化石墨烯基复合材料的开发，夯实了一定理论基础和技术支撑。 2016 年，本次论文的共同第一作者贾彬彬博士，在自然界树叶结构的启发下，制备出一种叶脉&叶肉复合结构的二氧化锰六角纳米片材料 。其结构类似于叶肉，是一个大约 0.6nm 厚的非晶层，并由 2~4nm 宽的脉状晶体骨架支撑着。 而在此次工作里，非晶/晶体二氧化锰自成膜后，即可生成优异的力学性能，且明显高于纯晶体的二氧化锰纳米片。同时，当非晶/晶体二氧化锰与氧化石墨烯纳米片成膜后，模量、硬度、以及拉伸强度也得到大幅提升。 基于此，他们有了将氧化石墨烯与非晶/晶体二氧化锰纳米片复合，以构筑氧化石墨烯基复合板材的材料的想法。 2017 年至 2022 年，通过广泛的文献调研该团队发现：对氧化石墨烯基复合材料的研究，几乎全部集中在纤维、薄膜和泡沫材料，很少有人关注大尺寸氧化石墨烯基复合板材研究。 很显然，相比之前的氧化石墨烯基复合材料，大尺寸的板材具有更广泛的实际应用前景。因此，课题组试图研发大尺寸、力学性能优异的氧化石墨烯基复合板材。 执行中也面临诸多困难，最终经过 4 年多的研究探索，终于获得了所预期的实验结果。 更详细地讲，论文第一作者陈科和共同第一作者唐旭科，为了实现复杂系统材料的＂自下而上＂组装，花费大量时间进行材料合成、表征、测试等工作。 尤其在探索阶段，经历了长达 1 个多月加班加点，就原料合成和薄膜制备做准备。但却因为当时的实验条件尚未得到优化、以及制备工艺不完善等原因，导致所有辛苦功亏一篑。 即便经历几十次失败，他们依然没有轻言放弃。最终通过不断优化实验条件和制备工艺，终于造出了 GML 块体仿贝壳材料。 2019 年至 2022 年 ，此前曾在该课题组获得硕士学位的唐旭科，已入学日本东京大学读博。其于 2020 年 10 月入学，但因为疫情原因、以及日本封国，而滞留在国内。 也就是说，唐旭科仍然一直坚守在郭林实验室，一起参与了多项工作，被大家戏称为＂硕士后＂。特别是在长达 11 个月的投稿返修期间，所有人不知熬了多少个日夜，通过一系列严谨的实验、表征以及理论分析，对审稿人的疑问进行逐一解释，最终论文得以顺利发表。 为进一步探索 GML 块体材料的强化机制和增韧机制，该团队邀请计算力学专家董雷霆教授及其团队，协助他们进行多尺度模拟和构建复杂模型。 通过对模型进行不断优化，课题组最终完美诠释了 GML 块体复合材料在多个尺度下的强韧化机制，也为在复杂体系下设计高强度、高韧度的复合材料提供了借鉴。 另外，在实验和论文撰稿中，也得到了北京大学口腔医学院邓旭亮教授、东京大学化学系教授乡田圭佑（Keisuke Goda）和助理教授肖廷辉的大力支持和帮助，最终修成正果。 而距离材料量产，仍需解决三个问题。 第一，目前在制备时，生产工艺相对复杂、能耗也高，成本自然也＂水涨船高＂。期间也会用到大量强酸、强氧化剂、有机溶剂以及水等，这会产生大量废液。 因此，在大量生产单层氧化石墨烯原料时，需要解决成本问题和环境污染问题。 第二，还需通过改性、或者还原改性，来对制造工艺进行处理，以解决氧化石墨烯材料本身的亲水问题，从而拓展实际应用的范围。 第三，还需继续优化组装工艺设备，以满足量产对于堆叠组装的要求。 基于此，下一阶段该团队的两个研究目标分别是：研究氧化石墨烯基、以及改性氧化石墨烯基复合板材在营房的防电磁屏蔽、抗爆、抗弹方面的应用研究；并通过对宏量氧化石墨烯纳米片进行规模化的改性，以用于开发功能化涂层，进而用于防静电和电磁屏蔽等。 参考资料： Chen, K., Tang, X., Jia, B. et al. Graphene oxide bulk material reinforced by heterophase platelets with multiscale interface crosslinking. Nat. Mater. （2022）. https://doi.org/10.1038/s41563-022-01292-4