进展高电压水系锂离子储能电池取得系列研究进

　　水系锂离子电池由于其低成本、环境友好、本质安全，被认为是大规模储能的理想选择。然而由于水系电解液电化学窗口窄导致水系电池输出电压和能量密度低，循环寿命差等问题使得其用于规模储能技术经济性不高。近年来中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部HE-E01组，北京清洁能源前沿研究中心索鎏敏小组围绕宽电位水系电解液构建高电压水系锂离子储能电池。近日在宽电位水系电解液相关基础科学问题与高电压水系锂离子电池应用化技术方面展开了深入研究取得了一系列重要研究进展。
　　一、针对现有高盐浓度Water-in-Salt电解液会成本高、动力学性能差、低温性能差等问题，博士研究生周安行在索鎏敏研究员的指导下，发现  只需要在水系电解液中加入少量的含有疏水阳离子的添加剂，即可将水系电解液所需的锂盐减少一半，而且拥有与高浓度水系电解液相近的电化学窗口（3.23 V）  。这些现象归因于所添加的阳离子能够形成电场增强的阳离子分子筛，从而阻止水分子在负极界面发生析氢反应。同时，降低水系电解液的浓度能为水系锂离子电池带来诸多好处，包括低成本、低粘度、高的离子电导率等。
　　图1. (a)没有HCS的负极界面结构。(b)含有HCS的分子动力学模拟结果，以及含有HCS的负极界面结构。在0 V (c) 和-1.5 V(d) 时水分子（顶部），阳离子（中间），阴离子（底部）的数密度图。(e)在HCS-ACE和ACE两个系统中，负极界面水分子电吸附的情况。(f）在HCS-ACE系统中 TEA+ 阳离子电吸附的情况。 （g)在负极界面水分子二维分布的情况，白色轮廓代表 TEA+   的位置。
　　在理论上，锂离子溶剂化第一层壳层中的水分子数量是4，如果仅仅考虑通过锂离子的溶剂化作用降低水分子的活性，那么锂与水分子的摩尔比为1:4即可，此时对应的锂盐浓度为13.8 m，定义13.8 m LiTFSI 为合理浓度电解液（ACE）。为了尽可能的减少水分子接触到负极界面从而发生反应，我们往ACE中引入了一定量的三氟甲磺酸四乙铵（TEAOTF），在电场的作用下， TEA+ 大阳离子会聚集在负极的界面，形成疏水阳离子分子筛（HCS），并且由于TEA+  阳离子具有较大的半径和较弱的水合能力，能够阻挡水分子在负极界面发生反应，从而创造一个难以发生析氢反应的化学环境（图1a-b）。
　　图2. (a) 不同电解液下mAh级别软包电池的首周充放电曲线，库伦效率以及能量密度（HCS-ACE与ACE）。(b) mAh级别的软包电池在ACE和HCS-ACE电解液下的循环性能。(c) HCS-ACE与高浓度水系电解液的全电池低温性能对比。(d）HCS-ACE与高浓度水系电解液的倍率性能对比。
　　同时，通过分子动力学模拟的计算，在不同的电极极化下，TEA+  阳离子都能够进入负极界面，使得界面水减少40%–50%，并且电极电势越负，HCS占据空间越大，水占据空间越小，呈现出一个电场增强的趋势（图1c-g）。 在电场增强的HCS的作用下，带有HCS-ACE的水系锂离子电池具有更好的电化学性能（图2a-b），由于电解液浓度降低，相比于带有高浓度电解液的水系锂离子电池具有更好的倍率性能于低温性能 （图2c-d）。该工作以＂An Electric-Field-Reinforced Hydrophobic Cationic Sieve Lowers the Concentration Threshold of Water-In-Salt Electrolytes＂为题发表在Advanced Materials上（https://doi.org/10.1002/adma.202207040）。
　　二、针对水系锂离子电池为了弥补不可逆消耗，保持循环寿命普遍应用过量的正极材料，导致正负极活性物质比例 (P/N比)居高不下，从而降低了全电池的能量密度，增加了全电池的电极成本问题，博士研究生吕天莳在索鎏敏研究员的指导下 采用比容量更高的预锂化添加剂代替正极材料弥补首周不可逆损耗，可以有效提升全电池的能量密度 。鉴于有机电池中的预锂化添加剂普遍具有高活性，易溶于水或与水直接发生反应，需要特殊设计以筛选符合水系锂离子电池要求的水系预锂化添加剂。索鎏敏研究员指导博士研究生吕天莳 采用了将过渡金属单质作为水系锂离子电池预锂化添加剂的新思路  (图3)。
　　图3. (a)含有锰预锂化添加剂的全电池和对照组全电池的首周充放电曲线及软包电池实物图。(b)含有锰预锂化添加剂的全电池和对照组全电池的循环性能。(c) 锰预锂化添加剂在水系电池体系LiMn 2 O 4 ||TiO 2  首周循环中的预锂化原理。
　　通过锰预锂化添加剂被电化学氧化成锰离子进入电解液，为负极发生的析氢副反应和SEI形成反应提供了容量。此后，添加剂以离子形式存在于电解质中，不会影响电池的正常运转。在软包电池中，混合有锰金属预锂化添加剂的水系锂离子电池在接近1的低P/N比的情况下，循环性能比相同P/N比的对照组更加优异，能量密度比高P/N比(1.5)组提升了20%，总电极成本降低了25% .该工作以＂Transition Metal Assisting Pre-Lithiation Reduces the P/N Ratio to Balance the Energy Density and Cycle Life of Aqueous Batteries＂为题发表在Advanced Energy Materials 上（https://doi.org/10.1002/aenm.202202447）。
　　三、针对于目前可应用于水系锂离子电池负极材料的高工作电位和低可逆容量，导致水系锂电的能量密度的进一步提升非常困难，从而严重阻碍了其商业化进程问题，博士研究生朱祥振在索鎏敏研究员的指导下开发了一类具有Wadsley-Roth相结构的铌基氧化物负极材料，利用其在水中不易溶解、晶体结构稳定、工作电位适于目前水系电解液窗口以及可逆比容量高的特点，优选了代表性的具有3 4  剪切Wadsley-Roth相结构的Zn Nb O  负极与不同正极组装成全电池验证其在不同水系电解液中的电化学性能，其中在80m WiBS电解液中NCM811// Zn 2 Nb 34 O 87  水系全电池实现了191.5 Wh/kg的高能量密度（基于正负极活性材料计算），远高于已报道的可稳定工作的水系锂离子电池的能量密度 。
　　图4. 33 mAh容量 LiMn 2 O4 // Zn 2 Nb 34 O 87  软包电池电化学性能
　　此外，作者根据Wadsley-Roth结构空旷适合锂离子快速嵌入/脱出以及嵌锂电位为斜坡的特点，通过调节正负极材料的N/P控制负极的嵌锂量，实现了  LiMn2 O4  // Zn 2 Nb 34 O 87    水系全电池在经典的21m LiTFSI WiS电解液中稳定工作， 摆脱了超高浓盐电解液的 高粘度 和 低离子电导率 的限制后 ， 使得 Zn Nb O 的  高离子输运 和 高结构稳定性 的特点充分地发挥 ， 并且实现了 16489 W/kg（100C） 的高功率密度以及在此高功率工作时 30Wh/kg 的能量密度输出 。鉴于 Zn Nb O  是由简单的固相烧结法合成，有利于规模生产与应用, 手工单层软包电池仍表现出了出色的电化学性能，预示了Wadsley-Roth相结构的铌基氧化物材料的大规模应用的潜力 (图4)。本工作为高功率和高能量水系锂离子电池的进一步发展提供了新的思路。该工作以题为＂Wadsley-Roth Phase Niobium-based Oxides Anode Promising High Power and Energy Density Aqueous Li-ion Batteries＂ 发表在ACS Materials Letters上（https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.2c00462）。
　　以上相关研究工作得到了国家自然科学基金（51872322），中科院物理所长三角物理研究中心科学家工作室项目，北京市清洁能源材料测试诊断与研发平台和北京清洁能源前沿研究中心的支持。