多孔硅与氯苯乙烯碳手牵手，铸就高性能硅基负极材料

　　第一作者：Minh Xuan Tran, Thuy-An Nguyen
　　通讯作者：Joong Kee Lee, Sang-Wha Lee
　　通讯单位：韩国科学技术研究院，嘉川大学
　　【研究背景】
　　硅基负极材料存在剧烈体积变化、产生巨大应力和固体电解质界面层增厚等关键问题。因此，需要一种改善硅界面的新策略，以显著增强长循环过程中的Li+传输和结构稳定性，同时减少严重的副反应。
　　基于此，近日，韩国科学技术研究院Joong Kee Lee和嘉川大学Sang-Wha Lee等人在低温（ 400  C）下通过简单的非大气热解过程制备了与苯乙烯基聚合物（聚苯乙烯（PS）和聚（4-氯苯乙烯）（PCS））共价连接的多孔硅颗粒（pSi），其中分解的苯乙烯碳碎片通过Si-O-C和Si-C键共价接枝在硅表面上。由于氯苯乙烯碳中Si-C和Si-O-C物种的双共价键提供了持久的锂储存能力和快速的锂传输能力，PCS接枝多孔硅表现出显著增强的电化学性能。其中，Si-C键促进了耐用中间层的形成，以保护Si活性材料免受反应性电解质的影响，极化的Si-O-C键促进了Li+的快速传输。
　　【内容详情】
　　1、pSi复合材料的制备与表征
　　如图1a-c所示，原始pSi颗粒表现出多孔结构以及利用银辅助化学刻蚀方法产生的硅纳米棒束，而pSi-PS和pSi-PCS复合材料尽管经历热解接枝工艺仍保留了多孔通道。透射电镜（TEM）图像显示，5 nm薄的苯乙烯碳层均匀地覆盖了pSi-PCS（图1d-f）和pSi-PS的粗糙原纤维。图1g显示，与pSi存在明显的氧化物层相比，具有薄碳层的pSi-PCS表现出低强度氧信号，表明接枝过程导致Si界面组成氧含量较低。pSi-PS也显示出比原始pSi更低的界面氧强度，可能是由于残留的氧化硅（Si-O）转化为Si-C/Si-O-C物种。
　　图1.（a）pSi，（b）pSi-PS和（c）pSi-PCS的场发射扫描电镜（FE-SEM）图像。（d、e）高倍率和低倍率下的TEM图，（f）HR-TEM图像和（g）pSi-PCS的EDS元素映射图像。注：pSi，多孔硅；pSi-PS，聚苯乙烯（PS）接枝pSi；和pSi-PCS，聚（4-氯苯乙烯）（PCS）接枝pSi。
　　电子能量损失谱（EELS）线剖面（图2a）表明pSi-PCS的界面特性发生了显著变化。EELS线轮廓显示了一个 11 nm的薄区域，其中来自PCS的碳被覆盖到固有的氧化硅层上，这可能归因于PCS通过共价Si-C和Si-O-C键形成的碳层。在沿EELS扫描方向（如图2a所示）的三个不同点测量的pSi-PCS（图2b-d）的EELS光谱揭示了原子键结构的显著差异。内核中点（1）的EELS光谱表明Si-Si键（峰值在102 eV处）占主导地位，在ΔE 99 eV处有清晰的边缘，没有任何C或O信号；这意味着内核由纯Si组成。然而，过渡层中点（2）的EELS光谱在108和104 eV处表现出两个峰，分别对应为Si L2,3-edge区域中的Si-O和Si-C键2,3-edge区域。C K-edge和O K-edge光谱表明，Si-O-C和Si-C键在Si核心和外碳层之间的中间层形成。最外层（3）点的EELS光谱仅表现出C信号，这归因于富苯基碳层的存在。结果表明， pSi-PCS界面的原子键结构沿EELS扫描方向发生显著变化，中间区域形成共价Si-O-C/Si-C物种，可诱导pSi颗粒与富含苯基环外碳层的强粘附。
　　图2. （a）pSi-PCS的TEM图。插图显示了Si，C和O的电子能量损失谱（EELS）线剖面。（b）pSi-PCS的Si-L2，3-edge、（c）c-k-edge和（d）O-K-edge的对应EELS光谱，分别在（a）所示的点(1)、(2)和(3)处测量。点（1）：纯硅芯，点（2）：过渡层，点（3）：外接枝层。（e） pSi-PS和（f）pSi-PCS的去卷积XPS Si 2p核心光谱。（g）样品的去卷积XPS Si 2p核心光谱。
　　此外，pSi-PCS和pSi-PS的去卷积XPS Si 2p光谱分别显示了对应于Si-O-Si，Si-O-C和Si-C键的三个峰（图2e和f）。去卷积的XPS Cl 2 p光谱显示对应于C-Cl 2p1/2和 C–Cl 2p3/2的两个峰，表明C-Cl键在热解过程中没有分解。如图2g所示，pSi-PCS在制备的样品中Si-O-C和Si-C键的比例最大，Si-O-Si含量仅为4.5%，分别比pSi-PS和pSi低75%和90%。结果表明，PCS接枝后，Si界面上形成了大量的Si-O-C和Si-C键。
　　如热解接枝机理（图3）所述，与非极性PS链相比，位于PCS中苯基环对位的Cl原子可以增加甲苯溶剂与极性PCS链之间的分子间相互作用。因此，在热解过程中，苯乙烯自由基/碳正离子物质在pSi-PCS中比pSi-PS更容易形成。此外，对位取代的Cl原子可以通过共振向苯基环提供非键合电子，因此与PS相比，在苄基位点形成的碳正离子物质在PCS中更稳定。Si-O–C和Si–C键在Si界面上的较高占比可以使pSi-PCS对腐蚀性电化学环境和Si活性材料的大体积变化具有更强的化学和机械抵抗力。
　　图3. 苯乙烯碳接枝的合理热解机理和pSi复合材料的界面组成。
　　2、pSi复合材料的电化学性能
　　如图4a所示，pSi，pSi-PS和pSi-PCS的初始容量分别为2507，3285和3623 mAh g 1，对应于初始库仑效率（CEs）分别为90%、87%和86%。所有制备样品的CE在初始循环后达到 98%。pSi-PCS表现出最高容量，在0.1 A g-1下循环50次后为2887 mAh g 1，样品的容量保持率为87.9%。此外，pSi-PCS在电流密度为4 A g-1时产生了2689 mAh g-1的出色容量并恢复了其初始容量的90.7%，而pSi和pSi-PS分别仅恢复了初始容量的53.7%和76.4%（图4b）。此外，pSi-PCS表现出良好的循环稳定性，经过200次循环后比容量为1725 mAh g 1（初始容量的72.1%），电流密度为0.5 A g 1时稳定的库仑效率为99.3%（图4c）。在2 A g-1的较高电流密度下，pSi-PCS表现出优异的循环性能，容量保持率为78.0%，是pSi-PS的两倍（36.9%）。
　　图4.（a）电流密度为0.1 A g-1时的循环性能，（b）制备样品的倍率性能，范围为0.1至4 A g 1和（c）pSi-PCS在0.5 A g-1下的长循环性能（1C=4 A g 1)。
　　利用循环伏安曲线测量了电容和扩散控制过程在不同扫描速率下的贡献。如图5a-c所示。扩散控制储存机制对第一周期原始pSi的容量有较大贡献（图5a）；然而，由于Si活性材料固有的不稳定性质，pSi的容量在第一个循环后突然下降。原始pSi在0.02 mV s-1的最低扫描速率下没有电容存储机制的贡献。相比之下，pSi复合材料中的富苯基碳层为Li+的储存和释放提供了许多活性位点。有趣的是，尽管扫速提高，但pSi-PCS的电容控制的容量贡献保持相对稳定（图5c），而电容控制对pSi-PS容量的贡献随着扫描速率的增加而波动且有些不稳定（图5b）。结果表明，pSi-PCS能够为样品中的扩散和电容控制存储机制提供更稳定的电化学反应。
　　图5. 在不同扫描速率下（a）pSi，（b）pSi-PS和（c）pSi-PCS的扩散控制电荷存储贡献。（d）从各种扫描速率下的CV曲线得出的扩散系数。（e）制备样品的电荷转移电阻（RCT）和（f）固体电解质界面电阻（RSEI）。
　　如图5d所示，pSi-PCS在负极和正极区域均表现出最高的Li+扩散系数，标志着pSi-PCS中Li+传输的显著改善。在所有样品中，pSi-PCS在100个循环后表现出最低的RCt（图5e），标志着在Li+快速传输中，富含氯取代的苯基苯乙烯碳和极性Si-O-C共价键的强烈相互作用。此外，pSi-PCS经过100次循环后表现出最低的RSEI（图5f），这归因于更稳定和更薄的SEI层。
　　综上所述，Li+的快速传输归因于极化的Si-O-C键和接枝在Si表面上的氯取代苯乙烯碳。特别是，苯基环中对位的氯取代可以作为快速Li+迁移的跳跃位点，这被称为Grotthuss类的离子转移机制。PCS的极化
　　官能团吸引带正电荷的Li+，从而使Li+从一个氯原子跳跃到相邻的氯原子。结果，pSi-PCS显著提高了Li+的扩散速率，并显示出优异的倍率性能（图4c）。共价接枝苯乙烯碳（含有多个苯基环）可以为Li+的可逆储存提供更多的活性位点，并且与原始pSi相比pSi复合材料具有更高的比容量。
　　通过红外光谱（FT-IR）测定了SEI层组成（图6a），揭示了循环后样品之间的显著差异。pSi-PCS中SEI的主要成分是羧酸盐RCOOLi，与其他有机盐（如ROCOOLi和ROLi）相比，具有更高的Li+电导率和更低的溶解度。相比之下，pSi-PS和pSi中的SEI层由Li2CO3组成，这能大大减少锂的传输。循环后pSi的FT-IR光谱没有表现出Si-O-C/Si-O峰，可能是由于形成了厚SEI层。另一方面，循环后pSi-PCS的FT-IR光谱由于形成薄的SEI层而仍表现出Si-O-C/Si-O峰，以及源自Li+-Cl-偶联的新峰，表明PCS的氯取代在改善Si界面处的Li+迁移方面具有很强的相互作用，PCS接枝导致形成稳定和高离子导电的SEI层，从而导致高倍率性能。
　　图6.（a）电极循环后的FT-IR光谱和SEM图（（b）pSi、（c）pSi-PS和（d）pSi-PCS）。
　　样品循环后的形貌如图6b-d所示。pSi发生了严重的形貌损伤，形成了大量裂纹，说明无接枝的多孔结构不能有效地缓解Si活性材料的剧烈体积变化。相比之下，pSi-PS和pSi-PCS复合材料的循环后形貌没有表现出明显的裂纹和粉化。
　　3、氯苯乙烯碳共价接枝多孔硅的电化学机制
　　本工作的新颖性在于在低温热解过程中保留了pSi复合材料的化学结构和组分。也就是说，苯乙烯聚合物链拼接成苯乙烯碳碎片（通过断链、分子间转移等），与硅氢化物共价接枝。共价结合的苯乙烯碳充当钝化层和Li+传输的导电途径。图7显示了所制备样品的Li+储存机理，强调了氯取代苯乙烯碳在增强pSi负极材料界面性能方面的关键作用。
　　图7. 制备样品的Li+储存机理示意图：pSi（A）：多孔硅的分解，pSi-PS（B）：部分氧化硅（Si-O）表面的分解，pSi-PCS（C）：由于充放电循环过程中的双功能共价键（Si-C和Si-O-C），Li+快速传输和坚固的硅表面。
　　值得注意的是，pSi-PCS中的氯取代苯乙烯碳是Li+快速传输的跳跃位点，在高电流速率下具有出色的电化学性能。此外，Cl诱导的π电子可以在Si界面上产生＂活化区＂，从而增加Li存储并提高复合材料的可逆容量。特别值得注意的是，pSi-PCS合成条件相比需要在严格的实验条件（如高温、反应等离子体、真空气氛和高压）下合成的大多数负极材料更温和。
　　【结论】
　　采用一步热解接枝法将氯取代多孔硅（pSi）颗粒上的苯乙烯碳，制备了具有快速锂扩散和持久储锂能力的硅基负极材料。氯取代使表面氧化硅能够通过热解过程中产生的苄基位点中的碳正离子稳定有效地转化为Si-O-C和Si-C。pSi复合材料因电容控制机制而表现出快速的Li+传输，这主要归因于极化的Si-O-C共价键。此外，Si-C共价键导致形成坚固耐用的中间层，保护Si活性材料免受恶劣电化学环境的影响。最后，氯取代的苯基环作为将Li+快速传输到体相硅中的跳跃位点，从而产生优异的倍率性能。本工作为提高与氯取代苯乙烯碳共价连接的Si基负极材料的电化学性能提出了合理的材料设计和策略。
　　Minh Xuan Tran, Thuy-An Nguyen, Joong Kee Lee, Sang-Wha Lee，Porous silicon covalently-grafted with chloro-styrenic carbons for fast Li+ diffusion and durable lithium-storage capability，Journal of Power Source，2022.
　　https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232326