掺杂的FeCoNi磷化物开放式纳米管用于高效的海水电催化分解

　　青岛科技大学王磊课题组， ACB：碳量子点掺杂的Fe/Co/Ni磷化物开放式纳米管用于高效的海水电催化分解
　　【文章信息】
　　碳量子点掺杂的Fe/Co/Ni磷化物开放式纳米管用于高效的海水电催化分解
　　第一作者：吕树娟
　　通讯作者：肖振宇，李彬，王磊
　　单位：青岛科技大学
　　【研究背景】
　　电催化海水分解技术，是一种高效、经济、温和的分布式制氢方案，因其可以利用可再生能源（太阳能、风能、潮汐、地热）提供的过剩电能作为能源且制备的氢气纯度高等优势，被认为是未来氢市场最有前途的技术。过渡金属磷化物（TMPs）由于具有类金属的导电性和对HER和OER过程的高固有活性，作为海水电解槽的阴极和阳极不仅可以降低催化反应的过电位，还可以抑制析氯竞争反应（ClER）。然而，TMPs的密度堆积结构阻碍了活性中心的暴露，且单金属TMPs的固有活性明显低于贵金属催化剂。
　　众所周知，构筑空心结构可以为催化反应提供更高的活性比表面积、更多的催化活性中心和更快的电解质扩散速率，从而显著提高电化学性能。然而，由于在HER和OER过程涉及固-液-气三相界面，中空结构内表面产生的气泡逃逸率较低，阻碍电解液和内表面的接触，导致内表面催化活性中心失活。开放式空心结构的构建可以解决气泡排放问题，从而获得更多有效活性中心，显著提升催化剂的催化性能。
　　此外，文献调研表明，元素或碳量子点（CQDs）的掺杂可以调节催化剂电子结构，并产生丰富的晶格畸变或缺陷，从而提高TMPs材料的本征活性。受此启发，我们利用了开放式中空结构和掺杂策略的优势，制备了具有独特的开放中空结构的CQDs掺杂的三金属磷化物，提升了气相的溢出速率，增加了有效活性中心的数量，并优化了TMPs的本征活性，实现了海水电解性能的显著提升。
　　【文章简介】
　　基于此，来自青岛科技大学的王磊教授团队 ，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental 上发表题为＂Carbon-quantum-dots-involved Fe/Co/Ni phosphide open nanotubes for high effective seawater electrocatalytic decomposition＂ 的文章。该文章提供了一种制备开放式中空结构材料的方法，将开放式中空结构、优异的内在活性和功能CQDs巧妙地集成到TMP中，为制备高性能海水分解催化剂提供了一种可能的途径。
　　【本文要点】
　　要点一：FeCoNiP@CQDs开放式空心纳米管催化剂的合成和表征
　　采用简单的油浴反应制备了掺杂CQDs的MIL-88A纳米棒，然后在水热条件下进行选择性蚀刻，获得了具有开放结构的空心FeCoNi-LDHs@CQDs（FCN-LDHs@CQDs）纳米管。经过气态磷化过程，得到了开放式空心FeCoNiP@CQDs（FCNP@CQDs）纳米管。图1和图2给出了由MIL-88A@CQDs纳米棒到开放式空心FCNP@CQDs纳米管的合成示意图和形貌表征图。
　　图1. 以MIL-88A@CQDs为模板合成开放空心FCNP@CQDs纳米管的工艺示意图。
　　图2. SEM图像： (a) MIL-88A@CQDs；(b) FCN-LDHs@CQDs；和(c) FCNP@CQDs。FCNP@CQDs纳米管的(d) TEM图像；(e) HRTEM图像；(f)TEM图像，以及相应的(g) Fe、(h) Co、(i) Ni、(j) C和(k) P的映射图。
　　要点二：元素掺杂和引入的CQDs可以产生丰富的缺陷结构，并优化催化剂的本征活性。
　　Co/Ni元素掺杂和引入的CQDs可以产生丰富的缺陷结构和调节催化剂的电子结构，从而增强HER和OER催化的本征活性。EPR图（图3b）表明Co/Ni掺杂以及引入CQDs形成了丰富的缺陷结构。XPS图表明Fe, Co, Ni三元素之间相互影响，可以调节电子结构，从而优化材料的本征活性。
　　图3. (a) FN-LDHs@CQDs、FCN-LDHs@CQDs和FCNP@CQDs的 PXRD图；(b) FCNP和FCNP的 EPR谱；(c) FCNP和FCNP的 N2吸附-解吸等温线；FNP@CQDs、FCNP@CQDs和FCP@CQDs的(d) Fe 2p，(e) Ni 2p，以及(f)Co 2p轨道的XPS谱图。
　　要点三：独特的开放式中空结构有利于提高催化性能。
　　对材料在碱性海水中的电化学性能进行了测试。在碱性海水溶液中，析氧反应达到20 mA cm 2电流密度的过电位仅为268 mV，FCNP@CQDs纳米管的Cdl值高达160 mF cm-2，1000次CV循环和20 mA cm 2电流密度下12 h的计时电位测试的稳定性测试表明材料具有优异的稳定性，CV曲线基本重合且12 h后电位基本保持不变。
　　图4. 材料在碱性海水介质中的OER性能测试。
　　对碱性海水中的析氢反应性能测试如图5，在HER中，FCNP@CQDs纳米管达到20 mA cm-2的电流密度过电位只需要150 mV；在大电流密度下其析氢性能甚至优于商用的贵金属Pt/C催化剂；1000次CV循环和12 h的计时电位测试表明材料具有良好的电化学稳定性，CV曲线基本重合且12 h后电位基本保持不变。
　　图5. 材料在碱性海水介质中的HER性能测试。
　　将开放式空心FCNP@CQDs纳米管组装成两电极电解池，在碱性海水中进行全解水性能测试。当电流密度达到10 mA cm-2时，所需电压为1.61 V，FCNP@CQDs的催化性能优于RuO2||Pt/C催化剂和大多数已报道的双功能磷化物催化剂。在20 mA cm-2的电流密度下可稳定长达50 h且保持结构不坍塌，具有良好的性能稳定性和结构稳定性。
　　图6. 材料在碱性海水介质中的全解水性能测试。
　　要点四：XPS和原位拉曼证实了阳极电极的相转化过程。
　　为了深入了解OER过程中的活性物种，对稳定性试验后的FCNP@CQDs催化剂的表面组成进行了研究。利用XPS和原位拉曼技术研究了不同电压下OER反应过程中FCNP@CQDs表面的相转变过程。实验结果表明，在反应过程中形成了P功能化的Fe/Co/Ni氧化物/氧（氢氧化物），这是OER反应的真正活性物质。
　　图7. FCNP@CQDs的(a) Fe 2p，(b) Co 2p，(c)P 2p XPS光谱分析。(d)FCNP@CQDs催化剂在不同OER电位下的原位拉曼光谱。
　　【文章链接】
　　Carbon-quantum-dots-involved Fe/Co/Ni phosphide open nanotubes for high effective seawater electrocatalytic decomposition
　　https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122403
　　【课题组介绍】
　　王磊，教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。
　　2006 年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10-2010.10在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05 于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department 做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做了大量的工作，先后合成出首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐；
　　近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用，已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science. China. Chem.、中国科学、科学通报等 国内外重要学术期刊上发表SCI 论文三百余篇，其中通讯作者影响因子大于10.0 的论文六十余篇，主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。