王朝阳院士磷酸铁锂电池寿命重大突破

　　第一作者：杨晓光
　　通讯作者：王朝阳
　　单位：美国宾夕法尼亚州立大学电化学发动机研究中心
　　2020年是魔幻且艰难的一年，但对电动汽车行业来说却是具有里程碑意义的一年：特斯拉成为全球市值最高的车企，比亚迪、蔚来市值超越通用、戴姆勒，宁德时代超越中石油。电动化转型这一汽车行业百年来最大的技术变革已大幕拉开，面对未来庞大的电动汽车市场，有电动汽车心脏之称的动力电池技术应当如何发展，才能让电动汽车真正走进千家万户？与资本市场偏爱动听的故事和炫酷的概念不同，翻看国内近几个月的新能源汽车销量，相信很多人都不会想到，五菱宏光MINI这款＂老头乐＂会打败包括特斯拉Model 3在内的所有新能源车。其根本原因就是：便宜；这恰恰反映了我国主流汽车销售市场的真实需求。因此，无论未来电池技术如何发展，如果成本过高，终将是水中月镜中花。
　　本文提出了一种面向大众市场的电动汽车动力电池方案，其包含以下核心点：
　　1) 与当前车企动辄追求150kWh以上电池包以达到1000公里续航的炫酷概念相反，本文主张采用如40kWh的小电池包，并采用成本低廉但安全性极高的磷酸铁锂材料。这样的电池包一次充电可提供300公里续航，满足日常通勤需求，同时电池成本可大幅降低至2.5万元每车。
　　2) 采用快速热调控技术将电池工作温度固定在60oC左右，一方面可实现10分钟快速充电，彻底消除里程焦虑；另一方面使电池在全温度区间(-40oC至+60oC)均保持优异的能量和功率特性，不仅解决了磷酸铁锂材料低温性能差的致命弱点，更使得40kWh电池包拥有>300kW的峰值功率，可实现3秒内百公里加速；
　　3) 负极采用小比表面积的石墨材料，进一步提高磷酸铁锂电池的安全性，同时可缓解高温工作引起的材料衰减，提高电池寿命。
　　综上所述，这种热调控磷酸铁锂电池可同时满足电动汽车的多项需求：无里程焦虑、低成本、高安全性、长寿命、全气候，为面向大众市场的电动汽车提供了一种全新的电池方案。
　　磷酸铁锂 vs 高镍三元
　　对能量密度的追求是多年来动力电池发展的主旋律。电动汽车已由早期的磷酸铁锂电池逐步转向能量密度更高的三元电池。2019年，磷酸铁锂电池在乘用车市场的份额降至历史新低的10%。业界曾普遍认为，具有更高能量密度的高镍三元电池将是未来的主流。然而，镍含量的增加会降低三元材料的热稳定性，对电动汽车安全带来极大挑战，而安全是所有汽车追求的永恒主题。磷酸铁锂材料具有分解温度高、自放热量小、不析氧等优点，安全性极高。根据新能源汽车国家大数据联盟发布的《新能源汽车国家监管平台大数据安全监管成果报告》，2019年5月至8月间我国发生的79起新能源汽车安全事故中，86% 的事故车辆使用了三元锂电池，只有7% 的事故车辆使用了磷酸铁锂电池。
　　除安全性外，磷酸铁锂电池在成本上拥有明显优势，其电池包成本已降至100美元/千瓦时以下，而100美元/千瓦时被普遍认为是电动汽车可以与燃油车抗衡的临界点。根据彭博社统计，目前三元电池的成本约156美元/千瓦时，预计2025年以后才可能降至100美元/千瓦这一临界点。
　　电芯能量密度 vs 电池包能量密度
　　图1. 当前主流电动汽车电芯和电池包的质量能量密度和体积能量密度。
　　磷酸铁锂的最大缺点是比容量低，导致电池能量密度低。目前主流的高镍三元电池电芯能量密度已超过260Wh/kg，而磷酸铁锂电芯的能量密度只有~180Wh/kg。然而对电动汽车而言，最关键的参数不是电芯的能量密度，而是电池包的能量密度。传统的电池包就像一个俄罗斯套娃，其内部包含多个模组，每个模组又包含多个电芯。电芯-电芯、电芯-模组、模组-模组之间的连接件和结构固定件会造成质量和空间的极大浪费，导致电池包的能量密度远低于电芯的能量密度。图1汇总了当前主流电动汽车电芯和电池包的质量和体积能量密度。这里我们定义两个参数：GCTP (gravimetric cell to pack ratio) 代表电池包的质量能量密度与电芯的质量能量密度的比值，即电池包质量利用率。VCTP (volumetric cell to pack ratio)代表电池包的体积能量密度与电芯的体积能量密度的比值，即体积利用率。如图1所示，当前绝大多数电动汽车的质量利用率(GCTP)低于0.65，而体积利用率(VCTP)更是低于0.4。
　　可见，提高电池包的成组效率可能比通过材料改进而提高电芯比能量的方法带来更大收益。近年来，工业界在电池系统创新方面取得了显著进展，比如比亚迪的刀片电池技术，宁德时代的CTP (cell to pack)技术，国轩的J2M (jellyroll to module) 技术等。其核心思想都是尽量去除电池包的冗余部件以提高成组效率。比如比亚迪的刀片电池将电芯宽度设计成与电池包宽度相当，然后将多个电芯阵列直接插入电池包中，省掉了传统电池包中的模组及相关连接件和结构固定件，从而显著提高了电池成组效率。
　　图2比较了不同活性物质载量下传统三元电池(石墨-NMC622)和磷酸铁锂刀片电池在单体电芯和电池包层面的质量和体积能量密度。可以看到，磷酸铁锂电芯的能量密度远低于三元电芯，但由于刀片电池极高的成组效率，磷酸铁锂刀片电池包的质量能量密度已经与传统三元电池包相当，而其体积能量密度甚至已高于传统的三元电池包。
　　图2. 传统三元电池和磷酸铁锂刀片电池的电芯(a,c)和电池包(b,d)质量能量密度(a,b)和体积能量密度(c,d).
　　磷酸铁锂刀片电池的瓶颈
　　作者利用电化学-热耦合模型进一步比较了磷酸铁锂刀片电池和传统三元电池的各项技术指标，包括功率特性、环境温度适应性、快充特性等。图3是采用两种电池的40kWh电池包在不同环境温度下的续航里程。左侧为UDDS测试标准，模拟城市路况；右侧为US06测试协议，对应高速工况。由于采用刀片电池结构后磷酸铁锂电池包的能量密度已与传统三元电池相当，两种电池包在>10oC环境的续航里程已十分接近。但是我们可以看到，磷酸铁锂低温性能差的弱点会导致其低温工况的续航里程远低于三元电池。因此，低温将是磷酸铁锂电池大规模应用的最大挑战。
　　图3. 搭载40kWh磷酸铁锂刀片电池包或传统三元电池包的电动汽车在不同环境温度下的续航里程。(a,c) UDDS测试标准，模拟城市路况；(b,d) US06测试标准，模拟高速路况。
　　热调控磷酸铁锂电池
　　基于上述分析，本文提出了热调控磷酸铁锂电池(TM-LFP battery)的概念。其核心是在车辆启动或充电之前将电池由环境温度快速加热至60oC左右工作，关机后自然冷却电池静置在环境温度。
　　热调控带来的第一个好处是实现10分钟极速充电。电池快速充电的最大瓶颈是所谓的析锂现象：在高电流或低温充电时，锂电池负极电势可能降至0V以下，造成锂离子在石墨表面以金属形态析出，极大地影响电池寿命并造成安全隐患。图4研究了不同温度下磷酸铁锂和传统NMC622电池的最大充电速率。可以看到，在25oC环境，磷酸铁锂电池最快可实现3C (20 分钟)充电，但在0oC条件下，该电池只能实现0.7C (80分钟)充电。相反，若升温至60oC，该磷酸铁锂电池使用6C充电也无析锂，且充电时间可降至10分钟以内。因此，只要加热速度足够快，热调控电池在任何环境温度下都可以实现10分钟快速补能。
　　图4. 不同环境温度下最大充电速率。(a,c,e) 电池电压，(b,d,f) 负极电势。负极电势<0V会导致电池析锂。
　　热调控电池的第二大优势是实现全气候高续航、高功率。图5a比较了在UDDS工况下搭载40kWh电池包的电动汽车续航里程。传统NMC622电池和LFP刀片电池都是从满电状态(100%SOC)开始工作，而热调控 (TM-LFP) 电池先从环境温度加热至60oC后再开始工作。基于本文作者此前开发的自加热电池结构，每10oC电池温升大概消耗1.35%SOC，意味着从-20oC加热至60oC消耗10.8% SOC。可以看到，虽然在-20oC工况下TM-LFP电池加热后只剩余89.2% SOC，其仍然可以提供>250公里的续航里程；而传统三元电池包在-20oC下只能行驶100公里，磷酸铁锂刀片电池在-20oC下已几乎无法工作。此外，温度的升高将极大地提高电池的功率特性。如图5b所示，即使在-20oC，TM-LFP电池在10%SOC下的功率密度仍然达到~1500W/kg，已经高于了欧洲汽车研发委员会(EUCAR)制定的动力电池在2030年的功率密度目标。更重要的是，该功率密度使得40kWh的电池包能够拥有>300kW的峰值功率，意味着百公里加速可在3秒以内。
　　热调控电池的最大挑战是高温工作引起的电池材料衰减，尤其是高温会加速负极SEI的增长，引起容量的衰减。需要指出的是，热调控电池只是在电池工作（汽车驾驶）时处于60oC高温，在其他时间均处于环境温度。以美国为例，根据美国汽车协会数据，美国人平均每天驾驶51分钟，行驶31.5英里，意味着汽车只有3.5% (51分钟/24小时)的时间处于行驶状态，即热调控电池在其生命周期内只有3.5%的时间处于60oC。图5d展示了一款LFP商业电池在60oC环境存储的寿命。可以看到，即使在100%SOC，该LFP电池在60oC的寿命可以达到660天。对于TM-LFP电池而言，假设汽车平均时速37英里(60公里每小时)，在60oC工作660天意味着总驾驶里程可达58万英里(95万公里)。因此，高温工作并不会对电池寿命造成显著影响。需要指出的是， LFP材料优异的热稳定性使其非常适合高温工作。
　　图5. 热调控电池(TM-LFP battery)实现全气候a) 高续航里程，b)高功率，c)10分钟充电。d)石墨-LFP电池在60oC、100%SOC下存储的日历寿命。
　　此外，由于SEI增长速率与石墨材料的比表面积成正比，作者提出使用低比表面积石墨材料以进一步提高电池寿命的策略。低比表面积石墨材料的最大问题是其会增大电池内阻而降低电池功率性能，而热调控电池的高温工作完美地弥补了这一不足，非常适合低比表面积的石墨材料的应用。如图5d所示，若石墨比表面积降低一半(石墨粒径增大一倍)，LFP电池在60oC存储的寿命可延长至2315天，按照前述估计方法，采用热调控电池的整车寿命有望超过320万公里。
　　需要指出的是，热调控电池在高温工作使得电池与环境之间具有较大的温差，可以显著的降低电池热管理系统的需求，从而进一步提高电池包的成组效率并降低电池成本。图6汇总了上述传统三元电池、磷酸铁锂刀片电池、热调控磷酸铁锂电池的各项性能指标。可以看到，热调控电池可同时满足电动汽车的多项需求：低成本、高安全、高功率、快速充电、全气候、长寿命，因此非常有潜力应用于未来面向大众市场的电动汽车中。
　　图6. 热调控磷酸铁锂电池、传统三元电池、磷酸铁锂刀片电池的性能指标雷达图。
　　团队介绍
　　杨晓光： 2014年4月博士毕业于上海交通大学动力工程及工程热物理专业，师从郑平院士。同年加入宾州州立大学王朝阳院士团队开展博士后研究，2018年3月起担任助理研究教授。研究方向侧重于利用结构和工作策略创新以及电化学-热-机械耦合仿真提高动力和储能电池的快速充电能力、寿命、低温性能等。以第一作者在Nature Energy, Joule, PNAS等国际顶级期刊发表多篇研究论文，研究成果被Science、Nature杂志以及全球多家主流媒体（USA Today，英国卫报、独立报、每日邮报，法国法新社、费加罗报，德国图片报、世界报，西班牙先锋报、阿贝塞报，中国环球时报、参考消息等）报道。
　　王朝阳：美国国家发明家科学院院士，美国宾州州立大学机械工程William E. Diefenderfer讲席教授，化学工程、材料科学与工程杰出教授，宾州州立大学电化学发动机中心（ECEC）和电池与储能技术中心（BEST Center）主任及创始人，美国机械工程师学会（ASME）会士，电化学学会（ECS）电池分会执行委员，联合国发展计划署高级技术顾问。王教授在锂离子电池和燃料电池技术方面拥有超过25年的研究经验，在Nature，Nature Energy, Joule, PNAS, Sci. Adv., Energy Environmental Sci, JACS等期刊发表论文220多篇，总计被引量超过33,000次，H指数为102，是汤森路透评选的工程学高被引科学家之一。 他发表在Nature上的关于全气候电池（ACB）的研究被2022年北京冬奥运会采用，成为驱动奥运电动汽车的核心技术之一。
　　原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-020-00757-7