高温合金材料（新型高温高熵合金材料研究进展）

　　高温合金材料（新型高温高熵合金材料研究进展）
　　近10年来出现的高温高熵合金，具有高强度、高硬度、高耐磨性、耐高温性、耐腐蚀性等性能特点，在推动高温防护领域的材料科学创新发展与工程化应用方面具有重要意义，应用前景广阔。
　　本文综合阐述了高温高熵合金材料研究领域取得的一系列科技成果，分析了高温高熵合金材料极端服役环境的复杂性、材料计算设计及其性能的相关性，总结提出高温高熵合金材料研究领域的十大科学问题，可为高温高熵合金材料的未来发展提供参考。
　　高熵合金（high entropy alloy，HEA）的概念提出于2004年，最初是由5种以上元素组成，每种元素的原子百分比为5%~35%，熵值非常高，原子混乱度非常大。
　　事实上，在2004年就有很多学者展开了高熵合金相关的研究工作，随着研究的深入，合金体系在不断丰富，相关理论也在不断完善。
　　为了满足航空航天发动机在超高温、高压力等极端条件下服役与延寿需求，亟待开发高温下强度高、室温下脆性小的新型耐高温合金材料。
　　从服役环境温度的角度来定义，难熔高熵合金亦被称为高温高熵合金，并且将其中在1800℃时仍具有超过200 MPa强度的高温高熵合金称为超高温高熵合金。
　　高温服役材料需求分析
　　随着科技水平的提高，航空发动机部件的工作温度越来越高，飞行器发动机和热端部位材料的耐高温要求越来越苛刻，此外众多其他领域对热端部件的高温服役要求也与日俱增，传统的钴基、镍基、铁基高温合金已经无法满足要求。
　　当前可用于航空航天领域的高温材料主要有以下3类：
　　高温陶瓷材料具有优异的耐氧化、抗烧蚀性能，但其抗热震性差、脆性大，振动环境下容易失效。
　　碳纤维增强陶瓷复合材料具有十分优异的高温力学性能，但其内部含有大量碳纤维和碳界面相，在高温有氧环境下易发生氧化、烧蚀，高温部件难以保持良好的外形。
　　难熔金属材料具有良好的抗热震性和高温韧性，但在高温下的强度和抗氧化性不足。
　　13种高温合金压缩屈服强度与温度的关系对比
　　高温高熵合金的出现，为新型高温材料的研发提供了新的探索方向。
　　受高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和鸡尾酒效应作用，高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性、耐高温性和耐腐蚀性等性能特点，有望成为航空发动机的高温结构材料。
　　高温高熵合金研究现状
　　高温高熵合金是高熵合金的一个细分领域，主要特点在于高温下仍具有较高强度，其中使用温度高于1800℃的高熵合金称为超高温高熵合金。
　　高熵合金的定义及形成机理
　　不同于传统合金的设计理念，高熵合金是由多种元素以近似等摩尔比含量形成的具有简单晶体结构的合金，每一组元都不占据绝对的主导地位，每一组元的特征属性都会影响高熵合金的微观组织和性能，各组元在固溶时更倾向于生成简单固溶体。
　　高熵合金在相图中的位置示意
　　高熵合金具有比传统合金更高的混合熵，但随着高熵合金研究的发展和深入，高熵合金的概念越来越不清晰，好多不满足熵判据的合金也可以称为高熵合金。
　　高熵合金的最主要的特点在于相结构往往是简单的体心立方（BCC）、面心立方（FCC）或者密排六方（HCP）结构固溶体，或者双相结构，而不是形成复杂的金属间化合物或端际固溶体。
　　高熵合金随机固溶单相结构示意
　　经过多年研究经验总结，学界从以下几个方面概括了高熵合金的规律：
　　1）晶体结构
　　各主元的晶格类型对形成简单固溶体的影响较大，晶体结构相同时，有利于各组元的固溶，形成无限固溶体。
　　当各主元的晶格类型不同时，主元间原子固溶受到抑制，只能形成有限固溶体。
　　2）原子尺寸
　　原子在发生扩散固溶的同时，会造成晶格的变形，当溶质原子半径大于溶剂原子半径时，晶格会发生膨胀，反之，则会收缩。
　　晶格的变形程度取决于各主元原子半径之差，在一定条件下，原子尺寸差异较小时易形成固溶体。
　　3）热力学与动力学
　　当混合焓相同时，混合熵越大，则吉布斯自由能越小，体系倾向于生成简单固溶体。
　　熵作用判据认为，混合焓和混合熵在体系凝固过程中处于相互竞争的关系，可以把混合熵和混合焓看作是形成固溶体的驱动力和阻力。
　　当熵作用判据大于1时，表明混合熵提供的驱动力大于混合焓产生的阻力，有助于体系形成简单固溶体；反之，驱动力小于阻力，体系易形成金属间化合物，并会导致成分偏析。
　　4）价电子浓度（VEC）
　　价电子浓度可用于指出高熵合金形成固溶体的类型，但有一定限制：
　　当高熵合金中有金属间化合物或非晶相形成时，无法用价电子浓度准确判断；无法判别高熵合金所形成的固溶体是否有序；形成的FCC或BCC固溶体并非指单一相；价电子浓度的阈值并不是完全固定的，还与合金体系的冷却速率和热处理温度有关。
　　高熵合金特性
　　研究人员从高熵合金形成的热力学、动力学、高熵合金结构和性能4个方面，归纳出了高熵合金的＂四大效应＂。
　　1）热力学上的高熵效应
　　促进简单固溶体形成，改变合金的力学性能、耐腐蚀性能和磁学性能等。
　　受高熵效应的影响，随主元数增加，高熵合金倾向于形成简单相。
　　另外，高熵效应还会降低元素之间的电负性差，抑制金属间化合物的生成，促进元素间的固溶，具有简单结构的BCC或FCC相。
　　2）结构上的晶格畸变效应
　　使高熵合金的物理和化学性能发生变化。
　　高熵合金通常为固溶体相，在点阵晶格中各组元原子占据位置的概率是相同的。
　　但不同组元的原子在尺寸、电负性和化学键等属性上存在差异，在占据点阵位置时，晶格会产生膨胀或收缩。
　　严重的晶格畸变在一定程度上阻碍了原子扩散和位错移动，强化了高熵合金的力学性能等。
　　3）动力学上的迟滞扩散效应
　　改变组织形貌和成分，影响析出产物，一定程度上改变了合金的力学性能。
　　迟滞扩散效应是指高熵合金的铸造凝固过程中，相分离被抑制而延迟至低温发生的现象。
　　在熔融状态下，各组元原子处于混乱状态，这种有顺序的协同扩散无疑会阻碍原子扩散，抑制晶核长大；另外，严重的晶格畸变也会降低原子的扩散速率。
　　4）性能上的鸡尾酒效应
　　通过各元素的特征属性，改变高熵合金性能。
　　最初是由印度学者Ranganathan提出的，他认为各组元的基本属性和它们之间的相互作用造就了高熵合金性能的多样性和复杂性。
　　由于＂鸡尾酒＂调试工作重复且复杂，阻碍了高熵合金的设计与应用，许多研究者都致力于从理论上证明此现象，从而科学地设计高熵合金成分。
　　高温高熵合金组织性能特点
　　自2010年第一个难熔高熵合金问世以来，至今已有超过150种高温高熵合金成分。
　　1）高温高熵合金的组织结构
　　高温高熵合金的组成元素一般原则是以高熔点金属元素为主体，添加或不加其他元素，通过调节每种元素的相对含量，从而影响组织、结构、熔点等，并获得不同的性能。
　　添加的主体元素一般取W、Ta、Mo、Nb、Hf、Zr、Ti、V、Cr中的3~5种，组合方式多样。
　　研究较多的成分体系主要有NbMoTaW系、HfZrTi系和ZrNbMo系等。
　　高温高熵合金的显微组织一般为树枝晶组织，但也有少部分合金的显微组织为等轴晶组织。
　　高温高熵合金的相结构大多是简单的BCC结构固溶体，也有少部分成分在BCC基体上析出其他相，形成多相组织。
　　2）高温高熵合金的力学性能
　　高温高熵合金的室温力学性能特点是脆性大、塑性低，强度一般为1000~2500 MPa。
　　通过添加FCC结构元素（Al）或HCP结构元素（Ti、Zr、Hf）等，可以明显改善高温高熵合金的室温塑性。
　　高温高熵合金的突出力学性能特点是高温、高强度、高韧性。
　　高温下的强化机理与室温下不同，主要是由BCC相基体的固溶强化作用导致。
　　高熵合金中的固溶强化作用与原子大小、模量以及元素间相互作用均有关系，由局部应力场与溶质原子之间的弹性相互作用共同产生。
　　3）高温高熵合金的抗氧化性能
　　高温高熵合金一般服役于高温有氧环境，需要具有较强的抗氧化能力。
　　由于高温高熵合金的主要组成元素是难熔金属，抗氧化性差的难熔金属限制了高温高熵合金的抗氧化能力。
　　抗氧化性差是高温高熵合金的共性。
　　研究表明，V元素的添加会降低高温高熵合金的抗氧化性，而Al、Ti、Si元素的添加有利于提高高温高熵合金的抗氧化性。
　　合金化元素的加入使得合金在氧化时生成保护性的氧化膜，阻碍了氧的进一步扩散，起到了抗氧化保护的作用。
　　高温高熵合金研究难点
　　超高温高熵合金开发
　　Miracle等统计了408种高熵合金，并按照元素族群分为了7个合金系列，分别为3d过渡族金属高熵合金、难熔金属高熵合金、4f镧系稀土高熵合金、贵金属高熵合金、轻质高熵合金、铜族高熵合金以及间隙化合物（含B、C、N元素）高熵合金。
　　高熵合金应用温度区间
　　轻质高熵合金以及高熵非晶合金的最高使用温度一般不超过400℃，3d过渡族金属高熵合金的最高使用温度为500~1100℃，高温高熵合金的最高使用温度为1100~1700℃。
　　对于在低温区仍具有高强度的高熵合金，归为超低温高熵合金，极限使用温度可达-269.15℃。
　　贵金属高熵合金以及稀土基高熵合金的高温性能，有待进一步探索。
　　到目前为止，尚无关于超高温高熵合金的数据报道，1800℃以上可以安全服役的超高温高熵合金亟待开发。
　　计算模拟
　　随着计算机科学的发展，利用计算机软件预测合金性能成为可能，而大数据的开发，云计算的发展，推动了材料研发中的材料基因组计划的实施。
　　利用计算机模拟技术，可以根据有关的基本理论，在计算机虚拟环境下模拟材料在服役条件下的性能演变规律和失效机理，小到原子电子尺度，大到零件、结构、设备，从超低温到超高温，从高真空到超高压，都可以通过模拟来实现。
　　要做到精确模拟材料性能，不仅需要合理的模拟软件的开发、基础数据库系统的建立，还需要合适的建模方法。
　　目前模拟软件种类繁多，如CALPHAD软件、基于VASP的第一性原理计算软件、EMTO软件等，它们各有所长；基础数据库为各家独享，未建立统一的、经过审核的数据库；计算方法也各有千秋，如蒙特卡洛方法、分子动力学方法、第一性原理方法等。
　　目前各研究团队都还停留在摸索阶段，并不能真正做到准确预测合金性能，更好更准确的模拟软件以及建模方法，有待更多的学者加入研究。
　　高熵合金十大研究难点
　　由于高熵合金的大门被打开仅仅17年时间，传统合金理论并不能完全解释清楚高熵合金中的各种现象。
　　经过对高熵合金的不断研究与深入思考，本课题组总结出高熵合金的十大研究难点。
　　可以归纳为：
　　高熵合金的概念与分类
　　高熵合金热力学相分解计算
　　高熵合金非弹性变形力学性能模拟
　　原子尺度微观结构对宏观性能的影响机制
　　小原子半径非金属元素在高熵合金中的作用
　　高熵合金的强韧一体化特点解析
　　超低温环境下高熵合金的韧脆转变规律
　　超高温复杂环境下高熵合金的性能退化机制
　　极端环境下高熵合金的原位表征
　　面向工程应用的构件形性调控及抗氧化防护层研究
　　本文作者：梁秀兵，万义兴，莫金勇，张志彬，胡振峰，陈永雄
　　作者简介：梁秀兵，军事科学院国防科技创新研究院，研究员，研究方向为极端环境材料研究；万义兴，军事科学院国防科技创新研究院、中国矿业大学材料与物理学院，博士研究生，研究方向为高温高熵合金。