特斯拉动力电池专家取得电池技术突破锂离子电池使用寿命最高可达100年

　　特斯拉的动力电池专家，又取得了一项电池技术突破，相当于电动车终身不用换电池！
　　近期加拿大达尔豪斯大学的 Jeff Dahn 及其团队的一项最新研究成果显示，使用锂离子电池的使用寿命能够达到 100 年。其背后原因就是使用了 LiFSI（双氟磺酰亚胺锂，下称＂双氟＂）作为电解液的主要物质。
　　Jeff Dahn 作为锂电池材料领域最顶尖的科学家，长期向特斯拉提供锂电池研究成果。这样的身份不得不引起业内更多的关注，可能会让双氟电解质盐更早进入电动汽车。
　　▲ Dahn 及其团队发表的论文
　　实验发现，相比于现在业界最常用的电解液盐 LiPF6（六氟磷酸锂，下称＂六氟＂），LiFSI 能够让 NMC532 电池的热稳定性更好，也就是让电池更安全、稳定地运行。
　　与此同时，更换了新电解液的 NMC523 电池寿命更长。无论是在气温适宜的 20­°C 条件下，还是严酷的 40°C、55°C 条件下，LiFSI 电解质盐的电芯有着更好的寿命表现。尤其在 20­°C 条件下，电池在充电循环 2000 次之后，容量几乎不会发生衰减，明显强于普通 NMC532 和磷酸铁锂电芯。
　　如果按照每周充一次电计算，电池经过 38.5 年的使用后，容量也不会明显衰减，大大超出了汽车的平均使用寿命。
　　日前，这一研究论文被发布在了《电化学学会》杂志上，并引起海内外媒体的集体围观。
　　那么，Jeff Dahn 及其团队的研究历程究竟是怎样的，除了电解质盐之外，这一新型的电池还有哪些秘密？日前，车东西将《NMC532 对比 LFP 电芯，是长寿命、低压锂离子电芯的更好替代》这篇论文进行了全文编译，在不改变原文事实的基础上，略有删减，最终找到了问题的答案。一、做四种电芯进行测试 采用新的实验方式
　　实际上，双氟并不是一种新奇的电解液原料，但由于制备工艺复杂、生产成本高、提纯难度大，而没有实现大规模应用。
　　但是，双氟的性能业界有目共睹，并且有可能代替六氟成为未来市场上的主流产品。在真正规模量产前，Dahn 及其团队也对双氟进行了研究。
　　当前业内最常见的两种电池的正极材料就是三元锂和磷酸铁锂，因此要做对比研究就有四种排列组合，分别是双氟三元锂、六氟三元锂、双氟磷酸铁锂、六氟磷酸铁锂。
　　Dahn 及其团队发现，在此前的研究中，研究人员基本上都将三元锂和磷酸铁锂电池充满电进行比较，二者都达到了最高电压。但因为三元锂电池电压通常更高，二者在满电状态下做比较并不公平。
　　在此次研究中，控制三元锂和磷酸铁锂电池正极电压基本相同，得出了与先前研究不同的结论：那就是三元锂电池的寿命竟然相当长。
　　进入实验准备阶段，研究人员将 NMC532 作为电池正极，人造石墨作为负极，打造了三元锂电芯。作为对照，研究人员还准备了 204035 LiFePO4 作为电池正极，人造石墨作为负极，打造了磷酸铁锂电芯。
　　▲ 三元锂和磷酸铁锂电池的关键参数
　　研究人员将电芯在 120°C 的真空状态下干燥 14 小时，每安时填充 4.5g 电解质，并在-90kPa 气压下真空密封。
　　电解质选择主要有两种。
　　1、使用 1.5mol 的六氟溶解在重量比为 3:7 的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）之中，还添加了碳酸亚乙烯酯，其占比为总重量的 2%。这也是量产产品中常用的电解质。
　　2、使用 1.5mol 双氟溶解在重量比为 3:7 的 EC 和 DMC 中，还有 2% 的碳酸亚乙烯酯。这是实验中新型的电解质。
　　另外还有部分电芯的电解质中增加了乙酸甲酯（MA），所得混合物中，乙酸甲酯的质量占比 20%，EC / DMC 的质量占比为 80%。
　　最终得到的三元锂电池的能量密度为 495Wh / L，磷酸铁锂电池的能量密度为 425Wh / L。
　　在测试方法上，电池在 Neware 电池测试系统中采用恒流、恒压充电和恒流放电的方法循环使用，其中三元锂电池的电压在 3.65V（3.8V）～3V 之间，磷酸铁锂电池的电压在 3.65V～2.5V 之间。
　　研究人员将电池使用的温度分为了三个档位，分别是 40°C、55°C 和 70°C。在三元锂电池经过 3000 小时、磷酸铁锂电池经过 2000 小时的充放电使用后，在测试温度下对电池进行检测。检测项目包括对三元锂电池的负极进行 X 射线荧光光谱分析、测量涂层电极的尺寸和重量等项目。二、实验显示电池寿命超百年 但需多种条件
　　进入实验阶段，研究人员希望通过在实验室环境中，模拟实际使用的温度场景，探究不同温度、不同电解液电池的寿命究竟有多长。通过多个实验，研究人员绘制出了电池状态变化的图表。1、新电池：三元锂能量密度更高
　　首先，研究人员测试了电池不同时期的电压、容量等关键参数。根据测试数据，能够绘制出电池充放电之后的参数变化曲线。
　　在电池生命周期最开始的阶段，就能明显发现，三元锂电池的能量密度相比磷酸铁锂更高。
　　▲ 两种电池的容量和能量密度2、第一次循环：双氟性能优势明显
　　电池完成第一次循环之后，可以发现采用新型双氟电解质的电芯，容量、能量密度都更高。其中，3.65V 的六氟三元锂电池，其容量和能量密度都相对较低，电压升高至 3.8V 能明显提升容量，但能量密度没有变化。
　　▲ 首次循环后的容量和能量密度
　　采用双氟电解质的电芯，在 3.65V 的电压下能量密度明显更高，但在 3.8V 电压下，容量和密度的提升并不明显。
　　观察双氟磷酸铁锂电芯，其能量密度有比较明显的提升，但首次循环的容量几乎相同。
　　此外还能发现，电芯的首次循环中，三元锂电池无论是能量密度还是容量上，都不如磷酸铁锂电池。3、1000 次循环：双氟电池衰减更少
　　当电池完成 1000 次循环之后，就能绘制出折线图，显示出容量、能量密度、充电电压和放电电压之间的平均差∆V 与循环次数的关系。
　　▲ 1000 次循环后的容量和能量密度变化
　　其中可以发现，当温度处于 40°C 时，可以明显发现双氟电池容量稍高于六氟电池。并且随着循环次数的增加，总容量也有所增加。在能量密度上，随着循环次数增加，能量密度下降，但双氟电池能量密度仍然更高。
　　在温度为 55°C 的条件下，双氟电池与六氟电池之间仍没有拉开较大的差距，但双氟电池能量密度和容量仍然稍高。
　　当温度达到 70°C 时，二者就明显拉开了差距，六氟电池出现了明显的容量和能量密度下降，但双氟电池表现依然很强。
　　在电芯容量和正、负极电压关系的折线图中也能发现，当电池充电至 3.65V 时，双氟电池对温度不敏感，无论是 40°C、55°C，还是 70°C 条件下，温度对正、负极电压的影响几乎为零。但是六氟电池正极电压随温度变化幅度非常明显。
　　▲ 电池的正、负极电压曲线图
　　如果将电池电压充至 3.8V，也有同样的变化趋势。4、3000 小时循环后 六氟电池衰减更多
　　另一张图显示了三元锂电池循环 3000 小时、磷酸铁锂循环 2000 小时之后的库仑效率（CE，指电子在电池中传输的效率）、充电终点容量下降值、每次循环容量的变化值。
　　▲ 库仑效率、充电终点容量下降值、每次循环容量变化图
　　可以发现，每一次充电中，双氟电池容量衰减更小，但六氟电池衰减更多。这一现象在三元锂电池上体现得更为明显。
　　在库仑效率的表现上，三元锂电池的表现也明显好于磷酸铁锂，这意味着如果电压稍低一些（4V 以内），三元锂电池的寿命会更长。这也是三元锂电池的电动汽车不宜长期充电至 100% 的原因。5、双氟三元锂寿命明显更长
　　之后，研究人员又引入了一组将电池充电至 4.2V 的对照组，可以发现在 40°C 时，经过模拟 16 个月的使用，其容量相比 3.65V、3.8V 的电池衰减更多，但容量一直保持高于磷酸铁锂电池。在温度 55°C 的条件下，电池容量衰减的走势同样类似。这一实验结果印证了之前的结论。
　　▲ 加入 4.2V 数据后的对比图
　　从上文的研究中可以总结，双氟电池具有更长的寿命。综合此前测试的数据可以绘制出一张温度与容量下降至 80% 所需时间的关系图，从图上可以发现，只要温度在 20°C 左右，双氟三元锂电池使用寿命能够超过 100 年。
　　▲ 不同电池的温度、寿命关系
　　但能实现如此长的寿命，需要电池满足几个硬性条件，第一是适合的温度，第二是低电压，也就是不能充太满，第三是充电速度需要合理管控，防止锂出现镀层。
　　所以说，要想提升三元锂电池的寿命，使用双氟电解质可能是一条路径。但实际上，用户的实际使用场景明显更为复杂，因此 100 年的寿命可能只存在于实验室场景中。三、还有五大探索方向 包括混合电极
　　在得到实验结果后，研究人员还就五个重要问题进行了讨论，并指出了电池技术未来可以探索的方向。
　　1、克服电极失效导致容量下降，可以采用更科学的充电策略。在前文的分析之中，随着电池正极电压曲线的变化，负极曲线也会随之变化，这就导致电池容量降低。如果在发生电极失效之后，充电至更高的电压，那么就能重新＂解锁＂更多的存储能量。但是，这不是一项长久之计，因为电压升高，电池还会加速退化。在经过类似这样的操作之后，三元锂电池的寿命可能会更高。
　　2、快速充电的高阻抗特性：传统三元锂电池在使用期间，阻抗和内阻的变化会导致正极阻抗的增加。这也就意味着，如果能够要快速充电，需要在接近充满的时候降低速率。但是在更换电解液主要物质之后，阻抗增加幅度相对较小。在接近满电的时候，也能以较高功率充电。这意味着，应用于电动汽车时，充电速度能更快。
　　3、电解液需要得到创新。含有低粘度溶剂（如乙酸甲酯和乙酸乙酯）的电解质已被证明可以更快速充电。但在高电压下运行时，由于氧化稳定性较低，因此会牺牲电池寿命。对于三元锂电池而言，低电压运行氧化的速度会变慢，因此这类电解质能够让电池实现更长的寿命。
　　4、如果使用高镍、低钴或无钴材料，即便电池充电至高电压，也不会出现结构上的退化。与含有大量钴的电池材料相比，高镍、低钴材料目前虽然有更高的成本，但能量密度也随之增加。当充电到足够高的电压（通常超过 4.06V）时，这些材料会由于较大的晶胞体积变化而降解。如果用于较低的 3.80V 电压，可以避免此类结构问题发生。
　　5、三元锂和磷酸铁锂混合电池可能会改进正极的性能。由于三元锂和磷酸铁锂电池的负极配方基本相同，利用率也基本相同，因此混合电极可能也是一个很好的解决方案。不过，从此次研究的成果看，如果让三元锂电池运行在较低的电压之下，那么就能获得更长的寿命，而磷酸铁锂就是让电池保持更低的成本。
　　在论文最后的结论中，Dahn 及其团队谈到，低电压三元锂电池的寿命和能量密度超过了磷酸铁锂电池。如果用电设备对能量密度要求很高且寿命相比成本更重要的话，低压 NMC532 三元锂电池更值得投入使用。
　　▲ 不同电池的实验结论
　　不过，这并不是否定磷酸铁锂电池。磷酸铁锂电池能够在成本和安全性上表现更为优越。结语：电池技术加速革命
　　作为锂电池的先驱，Jeff Dahn 在这一领域的声望相当高。同时，他作为特斯拉电池的合作伙伴，其研究成果受到全球的关注。随着电动汽车快速普及，人们越来越觉得电池技术需要更快速的进步，打造出更安全稳定、能量密度高、充电快的电池，这也是业界正在不断探索创新的领域。
　　Dahn 及其团队也正是电池技术革命中的重要参与者。在电动汽车加速普及的今天，全球将有更多研究团队不断攻克带电池技术，加速产业变革。