非晶态物质中的拓扑有序性

　　中山大学朱升财副教授、北京高压科学研究中心胡清扬研究员JACS：非晶态物质中的拓扑有序性本文来自微信公众号：X-MOLNews
　　晶体固体的长程有序包括中小型晶体学单元的平移重复，可以由230个空间群对称性严格定义。然而，非晶态材料缺乏这种平移有序性。与完全无序的气体分子不同，固体的非晶形材料在几个埃到几纳米的中小范围内的结构可能仍然有序，但是在更高的长程距离范围的有序性难以被常规手段探测。据报道，一些压力诱导非晶化存在记忆效应，表明非晶相可能会锁定部分长程有序。清晰描述非晶态固体中长程有序对于理解玻璃形成过程至关重要。
　　柏林石，化学式为AlPO4，是一种在高压下具有记忆玻璃特性的材料，非晶化发生在13 GPa左右，在释放压力时，非晶的AlPO4恢复为柏林石。分子动力学模拟表明，记忆效应归因于PO4四面体中O原子较短的弛豫距离。随后的拉曼散射结果表明，高压玻璃状AlPO4不是典型的玻璃结构，而是结晶度差的固体，该晶体结构后来通过X射线衍射确定为 Cmcm 空间群。尽管进行了许多实验和模拟工作，但柏林石在高压下的产物是结晶还是非晶仍然存在争议
　　近日， 中山大学朱升财 副教授（第一作者，通讯作者）和 北京高压科学研究中心胡清扬 研究员（通讯作者）等人 结合机器学习模拟方法和单晶X射线衍射实验，研究了AlPO4非晶态的拓扑结构，通过揭示AlPO4从晶体到玻璃态的转变机制和隐藏的拓扑有序性来阐明记忆玻璃效应的起源 。合作者还包括中山大学的 陈顾文 （共同第一作者）、夏威夷大学的 张东舟 博士、中国工程物理研究院的 徐亮 博士、复旦大学的 刘智攀 教授和高压中心的 毛河光 先生。
　　柏林石的高压相变
　　研究者首先进行了单晶X射线衍射（XRD）实验（图1）。单晶样品的低压图谱明确表明其为柏林石柏林石（α-AlPO4），将压力增加到14.3 GPa会产生一组与柏林石柏林石共存的新衍射点，这些衍射点的d间距与高压 Cmcm 相匹配良好，但结晶性较差。当柏林石部分转化为高压相时，晶体孪晶化或开裂成更小的颗粒，每个晶粒都有自己的晶体取向。相变发生后，样品衍射强度大大降低，这表明非晶结构与结晶相共存。超过23 Gpa后，原始的柏林石消失，说明相变在很宽的压力范围（~9 GPa）上完成。释放压力后， 柏林石重新出现，重现了记忆玻璃效应，但与最初的柏林石样品相比，晶体取向与原始晶体并不完全匹配。发生这种情况有两个原因。首先，重现的柏林石并非来自一个AlPO4微晶，而是源于先前相变的多个微晶粒。其次，非晶AlPO4可能继承了柏林石的一部分拓扑排序，并且在解压时进行短距离原子重建以重现柏林石的结构。
　　图1. 单晶X射线衍射图谱。(a) 2.6 GPa，柏林石。(b) 14.3 GPa，柏林石和结晶度差的高压相。(c) 23 GPa，全部样品转化为AlPO4 高压相。(d) 释放压力至5 GPa，柏林石重新出现。
　　作者进一步使用随机表面行走法（SSW）进行全局势能面（PES）搜索，搜索结果如图2所示。PES由13979个不同的结构组成，并由状态概率密度（DOS）着色，采样的频率越高，DOS就越大。柏林石和AlPO4 II的位置被一群高概率密度结构隔开。然而，连接柏林石和稳定的AlPO4 高压相的晶体相变路线将绕过这些高密度结构，这一路径发生的可能性较低。相反，在室温和15 GPa下，样品有更多机会进入白色虚线包围的高DOS结构。但进一步的路径搜索未能找到将该区域的结构与AlPO4 II连接的路径，这意味着该路径在动力学上受到抑制。作者从这两条路径出发，揭示结构的拓扑有序性。
　　图2. 15 GPa时AlPO4（Al12P12O48）的全局PES图。x轴是框架密度（每1000 Å3的Al/P原子数），y轴是相对于全局极小值（AlPO4 II）的总能量，颜色梯度表示结构出现的概率密度。
　　晶体路线中拓扑有序性的破坏
　　晶体路线打破了所有长程有序性，代价是动力学过程非常缓慢。最低动力学势垒的路径包含两个中间结构（Int-I和Int-II）和三个关键步骤（图3a），势垒高度分别为1.23、0.25和0.16 eV / f.u.（f.u.= AlPO4），增加压力将降低动力学障碍。柏林石中多面体形成的标志性螺旋环（即图3b中的R1和R2）首先通过剪切发生扭曲（柏林石-Int-I），然后在到达AlPO4高压相时撕裂并重新组合形成更密集的布局。在第一步中，柏林石的中短程有序性被重构，导致了长程有序性在后面的步骤中也发生变化。实验和模拟都表明，这条路径需要很大的能量并涉及多种中间状态。除非施加热量，否则与其他距离更短，势垒更低路径相比，该晶体相变路线发生的可能性很低。
　　图3. AlPO4压致相变的动力学势垒和结构演变。（a）柏林石到AlPO4 II和A1的能垒图，插图是在5、10、15 和 20 GPa下的能量势垒值，分别为。（b）[100]α或[001]II视角下α-AlPO4到AlPO4 II的结构演变。三分之二的P原子从八面体向不同方向传递到四面体间隙，O的运动可以忽略不计，如箭头所示。与其余三分之一P原子相关的氧原子由于Int-II中的周期性条件的约束而具有更长的运动距离。
　　非晶AlPO4的描述与拓扑有序性
　　高态密度区域中的结构可以被描述为一群低对称结构（SLS）（图4a），它们的较高的态密度表明从柏林石到SLS的动力学势垒（如柏林石-S1）低于从柏林石到Int-I的动力学势垒，并且只有一小部分原子参与结构转变。但从S1到AlPO4 II的路径却缺失，这与实验的结果呼应。为进一步描述SLS，作者计算了SLS的 G ( r )（如Al-O和P-O）（图4c-d）。考虑到所有结构在PES上都是无偏采样且可以通过对SLS中的所有结构进行平均来得到PDF近似值，作者在SLS中采集了812个结构计算 G ( r )，尖锐的第一峰以及第一第二峰之间接近零的 G ( r ) 值表明SLS具有良好的短程有序性，然而3-10 Å的 G ( r )（表明中程有序性受到部分破坏。SLS本质上是无平移对称性、中程无序但短程有序的固体。
　　本文的实验表明非晶AlPO4的拓扑结构或多或少被保留了下来，而计算模拟结果表明这种拓扑排序是沿着某些方向排列的而保留。从柏林石到S1，多面体的旋转将晶胞扭曲为三斜晶格，但拓扑变化及原子位移路径是完全可追溯的。作者发现柏林石的螺旋环虽然发生了变形，但在SLS中其拓扑结构得到了保持（图4b），这与晶体路线形成鲜明对比，而多面体的连接基本上是无序的状态。因此，玻璃态AlPO4是晶体相变在应力下对称性丢失的极端情况，但是低对称结构中原子与原始高对称性结构的原子的对应关系仍然存在，并且它们可以通过拓扑变化投射到正常结构群（例如柏林石）。
　　以上结果表明，AlPO4记忆玻璃由低对称微晶组成的SLS描述，与Zachariasen的经典氧化物玻璃理论不同，SLS具有类似柏林石或AlPO4 II的短程有序，但缺乏中程有序。描述玻璃态AlPO4的长程拓扑有序性是理解记忆玻璃效应的关键。只有保持了拓扑结构，非晶态固体就有可能通过较短的原子位移恢复为初始晶体。类似的拓扑有序性可能存在于许多其他压致非晶化的材料中，尽管它们可能具有更复杂的拓扑结构。
　　图4. 玻璃态AlPO4中的拓扑结构。（a）SLS处的PES放大图。（b）从b轴查看的柏林石和S1的拓扑结构图。R1和R2的螺旋环通过多面体旋转扭曲成R1＂和R2＂。红色虚线环中的中程结构显示在右侧，从a轴方向查看。（c-d）Al-O和P-O的分布函数随采样数的演化。
　　总结
　　本研究通过原位高压单晶X射线衍射和随机自由能表面模拟，发现非晶相保持了初始晶相的长程拓扑有序性，实验观察到的玻璃相可以被视为具有相同拓扑连接特性的Carpenter低对称相群，解释了AlPO4高压下记忆效应的机制。
　　Topological Ordering of Memory Glass on Extended Length Scales
　　Sheng-Cai Zhu*, Gu-Wen Chen, Dongzhou Zhang, Liang Xu, Zhi-Pan Liu, Ho-kwang Mao, and Qingyang Hu*
　　J. Am. Chem. Soc .  2022 , DOI: 10.1021/jacs.2c01717
　　研究团队简介
　　中山大学朱升财副教授，本科和硕士毕业于哈尔滨工业大学，博士毕业于复旦大学，导师刘智攀教授。其一直专注于相变机理的理论研究和实验验证，在相变机理研究方面积累了丰富的经验。利用相变构建具有完美相界面的二氧化钛材料提升光催化剂的催化性能（ JPCL  2014， JACS  2015），利用相变机理解释地幔含水矿物的失氢机制（ JACS  2017），利用百万原子的分子动力学模拟石墨在高温高压条件下相变成金刚石的机理并提出金刚石的微结构依赖于石墨的各向异性（ Matter  2020）。通过相变机理的研究，对一些重要材料的相变，给出清晰的原子图像，提高了我们对相变的认识水平。目前已发表文章30篇，其中第一作者或通讯作者论文 JACS  3篇,  Matter  1篇,  CM  1篇， JPCL  2篇,  JMCA  2篇。