ArumugamManthiram教授带你分析高镍正极的稳定性

　　第一作者：Qiang Xie
　　通讯作者：Arumugam Manthiram
　　通讯单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校
　　【研究背景】
　　影响循环和热性能的体积、表面和界面不稳定性，是具有高镍含量的高能量密度LiNi1-x-yMnxCoyO2(NMC)正极的主要挑战。一般认为，随着镍含量的增加，不稳定性和性能损失呈指数级加剧。与这种普遍看法不同，本研究证明在相同程度的脱锂（充电）条件下，具有较高Ni含量的NMC正极可能比＂低Ni＂正极具有更好的整体稳定性。
　　【成果简介】
　　美国德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授等人通过严格控制脱锂程度，而不是控制截止电压的做法，系统地评估了两种具有不同Ni含量的代表性NMC正极，即LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)和LiNiO2(LNO)的稳定性。在脱锂程度相同的情况下，与锂金属负极配对的扣式电池和与石墨负极配对的软包全电池中评估两种正极的循环稳定性。电化学测试表明，在相同的脱锂状态下，LiNiO2表现出比LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2更好的循环性能。全面的结构和界面研究表明，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2较差的循环性主要是由于副反应加剧造成的。同时在决定循环性方面，界面稳定性可能比晶格稳定性更重要。此外，LiNiO2具有与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2相似或更好的热稳定性能。研究结果表明，NMC正极的稳定性与脱锂状态的程度而不是Ni含量本身有很强的相关性，强调了评估Ni含量以及结构和相间调整对NMC正极稳定性的影响的重要性。相关研究成果以＂Unveiling the Stabilities of Nickel-Based Layered Oxide Cathodes at an Identical Degree of Delithiation in Lithium-Based Batteries＂为题发表在Advanced Materials上。
　　【核心内容】
　　SEM图像显示，锂化的NMC811和LNO（图1a、b）及其相应的前体均具有直径约12 µm的球形二次粒子。两个样品的初级粒子的差异与其组成的差异有关。制备的NMC811和LNO的X射线衍射（XRD）图以及图1c、d中相应的Rietveld精修图表明，这两个样品都具有良好的菱形α-NaFeO2结构。总的来说，两种样品的近似颗粒形态和结构最大限度地减少了样品形态和结构对稳定性的潜在影响。
　　图1. a)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和b)LiNiO2二次粒子的SEM图像。c)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和(d)LiNiO2的观察和计算得到的XRD图以及特征3布拉格位置（绿色和粉色刻度线）。a)和b)中的比例尺为2 µm。
　　图2a显示了两个样品在2.8到4.4 V与Li+/Li之间的第一次形成循环的充放电曲线。如图所示，虽然LNO的首圈库仑效率比NMC811高，但两个样品都显示出相似的首圈循环容量损失（约29 mA hg-1），表明两个样品中在第一次循环后具有几乎接近的锂储存能力。图2b比较了在2.8-4.4 V相同截止电压控制下测试的两个样品的循环稳定性。如图所示，LNO在100次循环后提供比NMC811(91%)低得多的容量保持率(74%)，同时平均放电电压的衰减更快。这些结果与最近的报道一致，即具有较高Ni含量的NMC正极的稳定性更低。先前的研究表明，脱锂程度强烈影响NMC正极的稳定性。因此，应避免对不同脱锂程度下不同NMC正极的稳定性进行判断和结论。
　　作者首先在锂金属负极的扣式电池中，通过严格控制每个循环的脱锂程度（≈80 mol%脱锂）对NMC811和LNO进行评估。在整个测试过程中，两个样品都充电到相同的特定脱锂程度，相应的充电截止电压上限如图2c所示。NMC811需要比LNO更高的截止电压才能在整个测试中实现相同程度的脱锂。100个循环后，NMC811的上限截止电压从4.31 V增加到4.65V，LNO的上限截止电压从4.21增加到4.46 V。图2d、e显示了两个样品的平均充电/放电电压的演变。在开始时观察到两个样品的近似平均充电/放电电压滞后(≈0.12 V)。然而，NMC811的电压迟滞在100次循环后急剧增加，几乎是LNO的两倍，并且NMC811平均放电电压的衰减几乎是LNO的五倍。如图2f中的dQ-dV曲线所示，NMC811中的氧化还原峰位于比LNO中更高的电压。
　　为了进一步测试LNO和NMC811的循环性能，在给定的脱锂状态下，在与石墨负极配对的软包全电池中对这两个样品进行了评估。图2g显示了两种样品在第一次形成循环时的软包全电池的充放电曲线。结果表明，在软包电池的第一次循环后，两个样品中的接近的锂储存能力。图2h显示了在充电到约74 mol%的脱锂状态时，软包全电池的上限截止电压的演变。如图所示，采用NMC811的软包电池需要更高的电压才能达到给定的脱锂，并且两个样品的上限截止电压显示出类似的增加。在整个循环过程中，两个样品的库仑效率都约为100%（图2i）。图2j,k显示了两个样品在软包电池中循环200次后的平均充电/放电电压。结果表明，在软包电池中经过200次循环后，NMC811的电压滞后比LNO更大，这与扣式电池的结果一致。总之，电化学结果表明，无论与锂金属负极或石墨负极配对，LNO在相同的脱锂程度下都表现出比NMC811更好的能量保持。
　　图2. LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2在不同条件下的电化学表征。a)与锂金属负极配对，两种样品在第一个形成循环中的充放电曲线。b)在C/3倍率下控制截止电压为2.8-4.4 V的情况下测试的两种样品的循环性能。c)两种样品的截止充电电压与循环次数的关系。d)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和e)LiNiO2在100次循环过程中的平均充放电电压。f)两种样品在C/10倍率下在第三个形成循环中的dQ dV-1曲线。g)与石墨负极配对组成软包全电池，两种样品在C/10倍率下第一个形成循环的充放电曲线。h)在软包全电池中，两种样品的截止充电电压与循环次数的关系。i)在相同脱锂程度(74 mol%)下，两种样品在软包全电池中循环时的库仑效率，以及j,k) LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2在200次循环过程中的平均充电(j)和放电(k)电压。
　　NMC正极在深度充电时的各向异性晶格结构畸变被认为是高镍正极能量快速衰减的主要原因之一。为了确定晶格塌陷是否影响NMC811和LNO容量保持率间的差异，在将两个样品充电至相同的脱锂程度（80 mol%）后，通过原位XRD测试了两个样品的整体结构和相变。图3a、b显示了充电期间直到80 mol%脱锂时(003)和(110)峰的演变。图3a、b的比较表明，将Mn-Co离子掺入LNO可以抑制循环时LNO的相分离。图3c、d中还比较了NMC811和LNO的晶格参数变化。两个样品在80 mol%脱锂的情况下经历了相似的晶格参数（a和c）变化趋势。图3e显示在脱锂80 mol%后，NMC811的c/a比变化比LNO小。这些结果表明，Mn-Co取代LNO不仅促进了平滑的相变，而且抑制了LNO的各向异性晶格结构畸变，表明了在相同脱锂状态下NMC811的晶格结构稳定性优于LNO。
　　图3. LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2的原位XRD图，当充电到相同脱锂程度时，显示了a) (003)和b) (018)/(110)反射的位移。c,d)计算的晶格参数a和c作为两个样品中Li含量的函数的相应演变。e)基于c)和d)的c/a比率，作为晶格参数变化中＂各向异性＂的指标。
　　除了晶格结构稳定性之外，在控制相同的脱锂程度下，作者使用SEM研究了在软包全电池中两种正极的二次粒子在循环后的机械完整性的演变。如图4a、b所示，原始NMC811和LNO样品均表现出高度相似的由球形二次粒子组成的形貌，统计数据表明，两种新鲜样品的粒径分布非常相似，裂纹的发生频率也非常相似。软包电池中将每个循环控制在74 mol%脱锂程度，循环200次后，大部分NMC811二次粒子的形貌得到很好的保留。相比之下，LNO的二次粒子遭受严重的开裂和粉化，如图4c、d中的SEM图像所示。同时在LNO中循环后裂纹和粉化颗粒的出现频率增加到77%，远高于NMC811中的57%。正极二次粒子的机械断裂主要是由于循环时重复的各向异性晶格畸变造成的，目前的形貌演变结果证实了NMC811的晶格结构稳定性优于LNO。
　　图4. a-d) 软包全电池中的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2在200次循环前后的SEM图像和相应的直方图，每个循环的脱锂程度相同：a)原始LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，b)原始LiNiO2，c)循环后的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，和d)循环后的LiNiO2。
　　凭借高度质量敏感的TOF-SIMS技术，在每个循环控制80 mol%脱锂程度的扣式电池中经过100次循环后，研究了两个样品中的电极/电解质界面（EEI）。图5a、b显示了构成极/电解质界面（CEI）的代表性二次离子的归一化TOF-SIMS深度分布图，其中包括电解质溶剂分解物种、无机电解质分解碎片、溶解的活性材料和块状活性材料。如深度剖面图所示，两个正极中CEI的整体结构显示为双层（如图5a、b中的蓝色条所示）：外层主要由金属相关物质组成，而内层主要是电解质分解的碎片。此外，NMC811中的CEI物种在表面上延伸到比LNO更深位置，这意味着循环后NMC811上会形成更厚的CEI。如图5c、d所示，NMC811中电解质分解物质的强度远高于LNO。对于过渡金属（TM）相关物种，LNO中的强度大于NMC811，这可能与LNO中较高的Ni含量有关。然而，NMC811中与TM相关的物种的总量却远大于LNO。这些结果表明，与LNO相比，NMC811在相同的脱锂条件下循环时会经历加剧的电极/电解质相互作用，这导致更厚的CEI和大量有害物质积累在NMC811颗粒表面。图5e为代表块状材料、溶解的过渡金属和电解质分解产物的特征片段的化学映射图，能够可视化观察两个样品上CEI的动态演变。化学映射不仅以简单的方式可视化了高镍正极CEI的演变，而且还证实了深度剖面结果，即两个样品的CEI都具有双层结构，TM相关碎片积累在外部，电解质相关物种在内部。其次，它证实了NMC811会加剧电解质/电极反应，形成更厚的CEI和增加有害物质的数量。
　　图5.构成a)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和b)LiNiO2正极/电解质界面(CEI)的各种二次离子碎片的TOF-SIMS归一化深度分布图。从c)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和d)LiNiO2的表面CEI检测到的二次离子碎片的积分强度。e)作为溅射时间函数的各种二次离子物种的化学映射，展示了正极界面的复杂性和动态演变。
　　为了全面了解EEI并评估正极表面劣化对负极的影响，锂金属负极与两个正极配对，在100次循环后，同时控制电池在相同的脱锂程度（80 mol%），并通过TOF-SIMS进行研究。图6a展示了表征锂金属负极/电解质界面(AEI)的各种碎片的3D深度重建图像。图6b-d中的比较光谱图显示了各种AEI物种的定量比较。如图所示，在与NMC811配对的锂金属负极中检测到的AEI物种（包括电解质分解相关、含锂和TM相关物种）的强度高于LNO。此外，由于存在Mn和Co，在与NMC811配对的负极中检测到的TM相关物种显示出更高的多样性。在与NMC811配对的锂金属负极中，电解质相关物种（包括含锂、P/F相关和C相关物种）的强度也至少比与LNO配对时的强度高两倍。表明NMC811正极的严重表面降解不仅导致阴极上更厚的阴极/电解质界面，而且导致与NMC811配对的锂金属负极上的寄生反应和表面劣化加剧。
　　图6. a)与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2配对的锂金属负极在每个循环控制相同的脱锂程度(80 mol%)，100次循环后所形成的AEI的各种二次离子碎片的3D可视化表征。构成AEI的基本物质的光谱强度比较，包括b)电解质相关物质，c)含锂副产物，以及d)沉积的过渡金属相关物质。
　　表面晶格重建会严重损害NMC正极的容量和电压保持率。控制扣式电池中每个循环的相同脱锂程度为80 mol%，对100次循环后的两个正极进行STEM研究。如图7a、b所示，NMC811和LNO在循环后都出现了明显的表面重建。STEM结果表明，尽管Ni含量较高，但在相同脱锂度条件下的循环过程中，LNO与NMC811相比，晶格重建减少。图7c、d比较了两个样品在循环时的阻抗演变，两个样品的初始电阻相当。然而，与LNO相比，具有NMC811的电池在循环时具有更快的电阻增长，这与TOF-SIMS和STEM结果一致。
　　图7. 100次循环后LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2的表面结构，每个循环控制相同的脱锂度(80 mol%)。a)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和b)LiNiO2在100次循环后的HAADF-STEM图像；使用c)LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和d)LiNiO2的电池在100次循环后的阻抗演变，每个循环的脱锂程度相同(80 mol%)。
　　为了对热稳定性进行综合评估，还比较了两种脱锂程度较高（约95mol%）的样品的热性能（图8）。结果表明，LNO和NMC811在高度脱锂状态(95 mol%)下都经历了类似的剧烈放热过程。热研究分析表明，在＂较低＂的脱锂程度（80 mol%）下，高镍LNO比低镍NMC811具有更好的热行为，同时在更高的脱锂度(95 mol%)下，具有与NMC811相似的热行为。
　　图8. LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2在相同脱锂程度下的热性能评估。加热时脱锂度为80 mol%的样品的a)DSC曲线；b)总放热和放热率图；以及c)温度-加热时间曲线。加热时脱锂度为95 mol%的样品的d)DSC曲线；e)总放热和放热率图；以及f)温度-加热时间曲线。
　　【总结】
　　通过在相同程度的脱锂条件下比较两种高镍正极LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和LiNiO2，揭示了对NMC正极稳定性的独特见解。在循环过程中特定的脱锂程度下，无论是在与锂金属负极配对的扣式电池中还是在与石墨负极配对的软包全电池中，LNO都表现出比NMC811更好的循环稳定性，这与普遍认为的NMC正极中较高的Ni含量会导致循环性降低的观点相反。
　　通过原位XRD和SEM研究体晶格结构和形貌演变，结果表明在特定的脱锂程度下，NMC811具有比LNO更好的结构稳定性。然而，TOF-SIMS和STEM的动态界面化学和结构研究表明，与LNO相比，NMC811及其相应的负极经历了显著加剧的界面副反应。这些不需要的反应导致更厚的电极/电解质中间相(EEIs)，在NMC811表面和相应的负极上产生的有害物质数量增加，导致产生更厚的晶格重建层（岩盐相），以及更快速的电阻增长。整体结构和界面稳定性研究表明，NMC811的能量衰减较快是由于界面稳定性恶化。在决定NMC正极的循环性能方面，相间稳定性可能比晶格结构稳定性发挥更重要的作用。对于热性能，尽管Ni含量较高，但LNO在较低脱锂状态(80 mol%)下表现出优于NMC811的热稳定性，在高度脱锂状态下(95 mol%)表现出与NMC811相似的热行为。
　　Qiang Xie, Zehao Cui, Arumugam Manthiram, Unveiling the Stabilities of Nickel-Based Layered Oxide Cathodes at an Identical Degree of Delithiation in Lithium-Based Batteries, Advanced Materials. 2021, DOI:10.1002/adma.202100804
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100804