ESM锂离子电池正极快充对循环寿命的影响

　　第一作者：Tanvir R. Tanim
　　通讯作者：Tanvir R. Tanim
　　通讯单位：美国爱达荷州国家实验室
　　【研究背景】
　　随着电动汽车的发展，快充（XFC）对于LiB至关重要，以缩短电动汽车的充电时间。早期研究发现负极的析锂是XFC的关键瓶颈。然而，在正极方面，与XFC相关的关键限制尚未得到充分探索。另外，这些研究中大多是针对扣式电池，研究范围狭窄，往往不足以全面了解XFC对LiB正极的长期影响。因此，将扣式电池的结果外推到软包电池应十分小心，尤其是长期老化行为。现有关于扣式和全电池的XFC研究，通常在有限的循环中进行，并认为开裂是主要的正极老化机制之一。然而，在什么条件下开裂占主导地位以及它如何随着循环而演变等问题仍然未得到解决。目前的文献中，除了XFC条件下正极开裂外，对其老化模式和机理还没有明确的认识。
　　【工作简介】
　　近日, 美国爱达荷州国家实验室的Tanvir R. Tanim等人结合电化学分析、降解模型和测试后的表征，介绍了XFC在多个尺度上对正极循环寿命的影响。综合测试矩阵包括41个gr/NMC单层软包电池(SLPC），并在不同的快充速率(1–9C)下循环高达1000次。正极问题在早期循环中很小，但在循环后期开始加速，观察到明显的裂纹，并将老化过程确定为疲劳机制。正极的整体结构保持完整，但观察到明显的颗粒表面重构；然而，这对正极老化的影响不如开裂。相关研究成果以＂Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode＂为题发表在国际顶尖期刊Energy Storage Materials上。
　　【内容详情】
　　一、电化学
　　图 1c 显示，当Vmax为4.1 V时，这些电池的充电接受度超过90%。对于较低的Vmax，大部分充电发生在CV期间。
　　图 1、(a)SLPC的光学图像，(b)1000次的循环协议，(c)首圈充电接受度，(d)总充电接受度随循环的演变，(e)CC充电接受度随循环的演变(f)C/20容量衰减随循环次数变化，(g)C/20容量衰减随累积充电容量变化。
　　循环后，不同倍率条件下的总充电接受度仍然相对较高，但由于老化而逐渐下降。1C条件的CC-CV充电接受度最高，且在较低倍率下阻抗增长的影响不太明显。对于较高倍率，CC模式在总充电中所占比例相对较小，且随着循环次数的增加而减少。9C低电压条件下CC+CV和CC充电接受度几乎不变。
　　图 1f和g显示，即使在9C下循环600次后，最大平均电池容量衰减仍低于15%。1C和4C容量衰减趋势一致。6C衰减率与更低倍率接近。随着循环的进行，6C和9C条件下，电池间的容量差异性更高。限制Vmax，即使在9C下，容量衰减也显着减少。
　　图 2、(a)IC模型估计循环LLI演变，（b）软包电池循环时RSEI演变，（c）LAMPE循环：线条显示IC模型估计和标记，以收获的C/20时的Li/NMC532扣式电池，（d）循环软包电池中的RCT演变，（e）测试结束时收获的Li/NMC532扣式电池EIS谱，以及（f）循环软包电池中的体电解质电阻。
　　锂库存损失（LLI）和正极活性物质损失（LAMPE）是电池的两种主要老化模式。图 1f和2a和c之间的比较表明，电池容量与LLI密切相关，但有明显的LAMPE发生。图 2b显示，9C、4.1 V条件的RSEI增长略低于1C、4.1 V条件。与LLI不同的是，LAMPE表现出明显的非线性老化，且对倍率具有复杂的关系。在所有倍率中，1C条件下LAMPE增幅最大，4C和6C次之。9C、4.1 V条件则明显不同，即循环前期LAMPE较高，循环后期LAMPE较低。图2e显示，RCT和倍率之间呈反比关系。即使正极衰减高达27%，电池也仅衰减了13%。不同倍率下循环至4.1 V时的体电解质阻抗(RB)相似。
　　二、通过循环后评估进行机制验证
　　图 3显示，无论倍率如何，在循环早期都会出现一些裂纹。在6C和9C条件下循环225次后，初级颗粒（IPP）开裂比1C条件下更明显。在600次循环时，1C条件下观察到更明显的IPP开裂。此外，9C电池的IPP开裂程度略低于6C电池。这种开裂可能会损害二次粒子内和二次粒子间的连通性，阻碍电子和离子传输，形成更多的CEI，并导致容量衰减和电荷转移阻抗增加。
　　图 3、在25,225和600次循环后，使用1，6和9C倍率循环的NMC532正极截面SEM图像。
　　图4显示，与9C、4.1 V下循环了600次相比，低压下的循环次数增加了400次。9C, 3.78 V电池的累积容量与9C, 4.1 V, 600次循环相似，而9C, 3.66 V条件下的积累容量仅为其63%。低压条件下，IPP晶界明显，且有一定的开裂；然而，这些电池的容量衰减和阻抗增长都很低。因此，正极粒子在明显开裂的情况下仍能保持其性能。
　　图 4、NMC532正极在循环结束时使用9C循环至不同的充电截止电压的横截面SEM图像。
　　电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析发现过渡金属可以从正极迁移到负极。图5显示，所有三个TM都随着循环增加，但程度不同，与倍率无关。Co和Ni的浓度保持在较低水平，且在不同倍率下相似。Mn比Ni和Co溶解得更多。 在600次循环时，1C样品中的Mn溶解度略高于6C和9C条件。增加的TM溶解可能是开裂导致，使更多的电极表面积暴露于电解质。1C下略高的Mn溶解可能导致负极中的SEI阻抗（RSEI）和正极中的电荷转移阻抗（RCT）增加。即使在高倍率下，控制截止电压上限，也能最大限度地减少TM溶解，特别是对Mn和Ni。
　　图 5、不同充电和循环条件下的(a)Mn溶解，(b)Ni溶解，(c)Co溶解。
　　图 6a-c显示，体相材料循环结束时仍为层状结构。600次循环和10.6 Ah累积容量后，在颗粒表面，存在一个混合层，由三种结构组成—(i)内部主体，(ii)亚表面的层状结构和岩盐混合层，以及(iii)表面的纯岩盐相。对于1C，600个循环4.1 V 11.5 Ah，和1000个循环9C, 3.66 V 6.9 Ah两个循环条件下，没有出现混合层。
　　图 6、TEM表征：1C、4.1 V 600次循环，9C、4.1 V、600次循环和9C、3.66 V 1000次循环的(a-c)低倍TEM图像和（d-f）表面高倍TEM图像。(g-i)粒子上两个不同位置的EELS光谱。
　　图 6g-i显示，具有层状结构的锂TM氧化物(LiTMO2)的氧K边精细结构由两个主峰组成，包括~527-530 eV的前边峰和~538.5-540 eV的主峰。前峰与TM 3d和氧2p轨道的杂化密切相关，其强度表TM3d-O2p杂化程度。因此，前峰强度降低意味着材料中氧的损失和氧空位的形成。在表面所有前峰强度都减弱，表明在表面有氧损失。
　　由于电子从自旋轨道分裂能级2p3/2和2p1/2跃迁到未占据的3d态，TMs的EELS边呈现出两条强的L3和L2线。这些L3和L2线的能量位置和相对强度也强烈依赖于d带占据比例，因此也依赖于TMs的价态。结果表明，所有样品的Co和Ni的价态基本不变，而Mn-L边的L3/L2比值不同。所有L3/L2在表面升高，这意味着由于结构变化、氧损失和Mn溶解，表面的价态降低。此外， 9C，4.1V 600循环样品的表面L3/L2比值最高，为2.2，表明其Mn的化合价最低。由于9C, 4.1 V样品通过的电流最大，电压最高，其在表面有更多的结构和化学变化，表现为高的 L3/L2比和低的氧前峰。但高L3/L2比并不能反映溶解在电解液中Mn的绝对量。Mn溶解是一个缓慢的扩散过程。1C样品充放电时间最长，循环结束时负极中Mn溶解量增加，且裂纹增多。
　　三、讨论
　　代数模型用于更好地解释正极老化机制。该模型适用于分析正极容量损失(LAMPE)，开裂不同降解机制的影响，并确定每种机制对电荷通量和充电条件的依赖关系。电荷吞吐量用等效全周期N100表示，等于能量通量除以初始C/20容量。对数据趋势的观察只捕捉到一个明显的疲劳机制：在一个拐点前呈线性，之后正极容量迅速下降。在前25个循环后，出现一个不那么显著的＂侵入＂机制，但只有在9C, 4.1 V的条件下，三个电池的结果不一样。
　　图 7、(a)正极位点损失模型预测。（b）c2值相对于DOCCC和Ccharge、CC的表面图。
　　就循环和电荷通量而言，在1C、4C或6C下，电池的正极位点损失大于9C时的位点损失。这是因为在9C充电的电池在每次充电的CC部分接受的电荷相当少，而且每次循环的总电荷也更少，导致正极活性材料的降解更少。c2对CC处充电深度（DOCCC）和CC 充电速率（Ccharge, CC）都很敏感。在高DOCCC值下，正极颗粒在充电循环过程中会受到很大的机械应力，而整个正极会受到应 变。即使在低充电速率下，也会导致每个循环的疲劳损坏增加。增加Ccharge, CC会使每个循环的疲劳损坏恶化，但不会很严重。随着倍率的增加，CC充电期明显缩短，而Ccharge、CC和DOCCC之间的相互作用只导致降解速率略有提高。当DOCCC较低时，降解速率显著降低。这可以通过降低CC的截止电压来实现。
　　该模型识别的断裂疲劳机制与SEM显微图一致，有助于确认IPP开裂或开裂是正极降解的机制。容量衰减和阻抗增长也表明，尽管在拐点之前发生IPP开裂，正极颗粒可以很大程度上保持其性能。在持续循环中，疲劳诱发的正极加速降解，如果未被缓解，将导致电池容量急剧衰减。
　　【结论】
　　循环结果表明，在1C和9C之间，4.1 V上截止电压范围内，正极降解随循环发生明显的非线性演化。正极问题初始不明显，直到循环225圈后开始加剧。发现初级颗粒间的开裂是影响正极颗粒完整性的主要原因。电化学数据、建模和SEM验证了循环后期正极裂纹的加剧是机械疲劳机制所致。在CC模式下，疲劳机制对充电深度比充电速率更敏感，因此，高倍率下的裂纹比低倍率下的少。正极颗粒的体相结构在循环结束时仍然保持层状结构。然而快充结束时出现了明显的表面问题，如更厚的CEI层和更多的结构变化、氧损失和锰溶解。与Mn相比，快充时Co和Ni溶解较少。在之后的循环中，当疲劳机制出现时，正极开裂和表面问题会对正极容量衰减和阻抗增长产生复杂的竞争效应。即使在9C下，限制充电截止电压也能减少正极降解，包括避免疲劳机制。10到15分钟快充协议下负极SEI和体电解质阻抗相近。
　　Tanvir R. Tanim, Zhenzhen Yang, Andrew M. Colclasure, Parameswara R. Chinnam, Paul Gasper, Yulin Lin, Yu Lei, Peter J. Weddle, Jianguo Wen, Eric J. Dufek, Ira Bloom, Kandler Smith, Charles C. Dickerson, Michael C. Evans, Yifen Tsai, Alison R. Dunlop, Stephen E. Trask, Bryant J. Polzin, Andrew N. Jansen. Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.001