碳家族有了新成员，未来将在生物医学等多个领域闪亮登场

　　来源：《中国石油和化工产业观察》杂志
　　作者：都芃 刘如楠
　　根据原子的堆积是否有序，固体物质被划分为晶体和非晶体。人们通常认为，晶体材料原子排布均匀且规则，非晶体原子排列呈现出普遍的无序性。近日，北京高压科学研究中心研究员缑慧阳等在高温高压条件下合成了一种新形态的金刚石—— 次晶态金刚石，为碳材料家族增加了一种新的结构形态 。该项成果的问世填补了非晶结构和晶体结构之间原子排列尺度上的缺失环节，为深层次理解非晶材料的复杂结构提供了密钥 。该研究成果在线发表于权威学术期刊英国《自然》。
　　大自然中的固体物质，其本质都是由原子在空间中堆积而成的。固体物质又可被分为晶体和非晶体。在晶体中，原子在三维空间上具有特定的堆积次序，其晶体结构可以用一个小的结构单元周期性表达。通常认为，晶体材料中原子的排布是均匀且规则的。这也使得晶体材料的各个部分具有相同的物理、化学性质。
　　非晶体材料中的原子则缺乏长程的排列周期性，仅存在短程有序性，即每个原子只在小范围内与其临近的原子在排列上呈现出一定的规则性。从宏观上观察，其原子排列呈现出普遍的无序性。这也直接导致非晶体在力、声、光、电、磁、热等各方面性能上表现出极大不同。玻璃便是最典型的非晶体材料之一。
　　传统意义上一般将原子在0 0.5纳米直径范围内呈现出的有序性称为短程有序，0.5 2.0纳米范围内呈现出的有序性称为中程有序，大于2.0纳米的则称为长程有序。但在实际工作中，更常采用的方法是以有序配位壳层的数量来定义空间有序性。这是考虑到不同材料由于键长等差异导致的空间尺寸差异。
　　研究人员发现，当温度升高时，晶体中的长程有序性会显著降低，逐渐向短程有序过渡。对固体，尤其是强共价和类共价固体来说，在长程有序和短程有序之间，是否存在中间态？为了探索结构之谜，理论科学家们提出了次晶态结构模型。
　　1930年以来，科学界出现次晶态的概念。1950年，德国霍斯曼教授基于一些软物质的发现提出，次晶态作为独立于晶体和非晶体的一种状态。这一概念在1980年前后被推广到聚合物、胶体、生物材料，甚至一些熔融态金属和合金、玻璃中。然而，在共价键合和类共价键合的材料中，科学家们却一直未能在自然界或实验室中发现完全由中程有序的次晶组成而又不具有长程有序性的物质状态。尽管其曾经在半导体材料硅中提取出过，但含量不到18%。对于同族的金刚石来说，一直没有相关研究涉及，更没有实验现象和证据。
　　缑慧阳介绍，2017年北京高压科学研究中心研究员曾徵丹等曾利用金刚石对顶压机结合激光加热技术，成功在40 50吉帕压强和1800开尔文温度条件下合成出非晶态金刚石。然而，极高的压强限制了合成样品的尺寸。该项成果确定非晶金刚石的真实存在，并能够保留下来。接着，缑慧阳团队选取了不同特点的前驱物，分别是富勒烯、玻璃碳和洋葱碳，旨在探索不同前驱物在高压下的结构及微结构的转变过程。研究团队在30吉帕压强、1800开尔文以上高温范围内观察到了纳米金刚石的形成。但是，只有富勒烯在30吉帕和1500 1600开尔文条件下出现了能够保留到常压、具有中程有序的非晶金刚石。这是此前从未有过的发现。
　　缑慧阳及其合作者通过X射线、谱学、透射电镜等方法对其结构与微结构进行表征，并采用大尺度分子动力学模拟对其进行详细对比和模型构建，最终将其识别确定为次晶态金刚石。
　　论文的共同作者、美国乔治梅森大学教授生红卫说，模拟结果显示，次晶金刚石和非晶金刚石具有显著的结构差异。二者都不具有长程有序性，且在第一个配位原子层，次晶金刚石和非晶金刚石同时具有相似的有序性。然而，在中程尺度范围（2 5原子层），次晶金刚石的有序性虽然在逐步降低，但是有序性远高于非晶金刚石。
　　这种结构的金刚石本质上是在非晶基体中引入纳米尺寸的中程有序结构。其发现不仅使研究者深入理解了这种特殊的金刚石，掌握了其独特性，更是填补了非晶结构和晶体结构之间原子排列尺度上的缺失环节，为深层次理解非晶材料的复杂结构提供了密钥。
　　缑慧阳认为， 能够成功合成次晶态金刚石，除了非晶金刚石自身具有更高的短程有序性外，还取决于3方面因素，即对于前驱物的选择、适宜的压强与温度以及对保温时间的控制。
　　在前驱物的选择上，缑慧阳团队选择了碳的3种同素异形体分别进行尝试，最终在富勒烯上取得突破。富勒烯化学式为碳60，每个分子中包含60个碳原子，并呈现出12个五边形所组成的球状，被形象地称为足球烯。缑慧阳表示，在高压作用下，碳60分子间的聚合作用为形成高密度的sp3键合提供了均匀的形核点。这使得在较低的压强和温度下形成含量接近100%的非晶金刚石成为可能。而30吉帕甚至更高的压强有助于提高形核的密度，再配合适当的温度，便能够抑制其快速结晶。经过适当时间的等温退火，便可在非晶金刚石中逐步、动态地出现大量次晶态。
　　缑慧阳表示，除了富勒烯外，其他两种前驱体可能也会在某个温压区间内生成纳米级次晶金刚石，但目前尚未捕捉到。他认为， 发现并成功截留次晶这种亚稳状态的关键在于对压强、温度和时间的有效把控。只有3者的完美协调才能取得理想的结果。
　　除了填补理论上的空白，次晶态金刚石的合成也具备广泛的应用价值。 次晶态金刚石除了具有和普通晶体金刚石相当的力学性能以外，还有非常独特的可调节的光学性能。 这意味着次晶态金刚石可能会是一个极端条件下非常良好的窗口材料。缑慧阳指出，由于次晶态金刚石具有非常宽的荧光峰和较高的热稳定性，预期未来将在包括生物医学等在内的多个领域产生更加广泛的应用。