粒子组装效率高达97。5！中国学者提出超快速组装术

　　＂论文发表后最触动我的是，学界和业界的不少科研人员，对这一薄膜技术都很感兴趣，也希望能用于能源领域和电子显示领域。这既让我们感到被肯定，也让后续研究更有动力。＂杭州师范大学高分子系主任黄又举教授表示。
　　图 | 黄又举（来源：黄又举）
　　日前，他和团队研发出一种薄膜技术，粒子组装效率高达 97.5%。在 5 秒极短时间内，几乎所有纳米粒都能自组装到界面，并能以短程有序的方式，进行定向密集排列，组装面积可达 4.3 英寸。
　　12 月 22 日，相关论文以《均匀纳米颗粒单层膜的瞬间界面自组装启用共形薄膜技术》（Instant Interfacial Self-Assembly for Homogeneous NanoparticleMonolayer Enabled Conformal ‘lift on’ Thin Film Technology）为题发表在 Science Advances 上[1]。
　　图 | 相关论文（来源：Science Advances）突破传统液液界面纳米粒子自组装技术
　　黄又举教授表示，此次研究是对传统液液界面纳米粒子自组装技术的一种突破。在液液界面的自组装中，纳米粒子需要从体相、也就是溶液中克服能垒，到达界面形成粒子自聚集状态。克服能垒的过程好比爬山，而在传统的界面自组装方法中，受限于粒子本身的性质，攀登这座＂能垒之山＂堪比＂徒步＂，费时费力、难度巨大。
　　这导致最终大约只有 32% 的少数粒子可达到界面，组装过程耗时 30 多分钟，组装面积也很有限只有几个 cm2，并且这些自组装的薄膜中粒子排布不均一，带有孔洞且容易破碎。
　　（来源：Science Advances）
　　在该团队的设计体系中，通过赋予超高接触角，可给予粒子足够的燃料动力，这时的粒子好比上了膛的子弹，即使遇到再高的吸附势垒，也能被轻松克服。
　　（来源：Science Advances）
　　抛开实验容器大小和纳米粒子数量的限制，理论上该方法可在 5 秒左右自组装成和容器大小一样的面积。
　　（来源：黄又举团队）
　　更重要的是，从工程角度来看，该组装技术还可普适到多种纳米、微米粒子的快速大面积界面自组装。
　　具体来说，不同形貌、不同种类、不同表面性质的贵金属纳米粒子、氧化物、聚合物等，均可通过超快速界面组装技术，获得宏观大面积二维组装结构。相比传统界面自组装方法，即它比前者更具技术普适性。
　　（来源：Science Advances）
　　同时，本研究也提出一种纳米薄膜工程化技术的新方法，这也是该团队此次收获的新认识。
　　其中，瞬间自组装是该方法最直观的特征，但它还有一些其它独特优势，由于了引入特殊分子，几乎所有溶液的纳米粒子都能自组装到界面，粒子组装效率高达 97.5%。黄又举表示：＂这是一项很难得的优势。＂
　　通过该方法制备的单层膜纳米粒子膜，再借助此次提出的一种策略，可在聚二甲基硅氧烷、塑料、玻璃、纸张等任意基材表面都具备优异的保形涂覆性能。
　　这为开发可工程化的纳米薄膜技术，以及后期利用纳米薄膜来制备功能器件提供了技术可行性，也为拓展纳米粒子单层薄膜的基础研究和实际应用打下了基础。构建高分辨荧光功能化薄膜，在荧光防伪领域具有较好应用前景
　　从实验角度而言，整个体系大致分为三个重点探索阶段。
　　第一阶段是从传统界面自组装存在的问题出发，以达到有所突破。在粒子界面的自组装过程中，也就是动力学和热力学吸附势垒的调控过程，粒子接触角起着决定性作用。为此，黄又举教授团队理论公式，找到调控界面自组装的参数。围绕这一重要参数，从实验角度进行探索。
　　第二阶段是对基于纳米粒子二维膜的薄膜共形技术的探索。对于实现新型结构-性能关系来说，膜结构的共形加工（Conformal engineering）至关重要。然而，材料本身的性质、可扩展性、以及繁琐的加工步骤等，严重制约了规模化制造的广泛应用。期间黄又举团队发现，通过全氟诱导的二维单层膜，具备满足工程尺寸要求的制备面积，而且全氟修饰的纳米粒子二维膜具有较低的表面能。
　　（来源：Science Advances）
　　从转移、转印的角度来说，粒子二维膜与印章之间具备较小的界面能释放速率。因此，该团队研究人员在实验过程中，通过调控印章的微观尺寸、间距、压力等参数，实现了宏观和微观图案在不同基底上的保形薄膜涂覆。
　　他还发现，即使曲率高达 0.7 的形状，也可通过此技术实现高分辨率的纳米粒子薄膜保形涂覆。
　　第三阶段主要想突破传统纳米粒子二维膜应用的局限性。
　　要知道，全氟诱导纳米粒子二维膜的组装，除了能克服传统组装的不足，膜本身还具备＂自愈合＂性能。
　　该研究团队发现，在纳米粒子表面完全覆盖、所需全氟分子的 1000 倍用量下，即使用强力去进行机械式搅拌破坏，纳米粒子二维膜仍能在界面恢复如初。
　　那么，能否利用这一自愈合过程，实现对其他物质的组装呢？出于好奇，他对多种物质进行了尝试，最终发现在纳米粒子二维膜自愈合过程中，可实现对多种金属离子、以及水溶性染料分子的捕获。
　　并且，这些被捕获的分子或离子，能和纳米粒子进行共组装，最终实现功能性图案化薄膜的构建。基于此，黄又举团队构建出来高分辨荧光功能化薄膜，并表示在荧光防伪领域具有较好的应用前景。
　　（来源：Science Advances）通过调控亲疏水性，实现快速界面自组装
　　从组装机理的角度来看，克服动力学吸附势垒，是组装领域的共性问题。为此，黄又举教授团队根据理论公式，找到调控界面自组装的参数。围绕这一重要参数，他进行了相关实验。
　　但是，即便克服了动力学的吸附势垒，如何精准地控制纳米粒子界面的组装过程，是该领域此前面临的难题之一。从粒子组装机理来看，在动力学和热力学的调控组装过程中，纳米粒子疏水性起着举足轻重的角色。而在传统的液液界面自组装中，粒子接触角的调控范围较小只有不到 90 ，这就很难提供足够的驱动力，去克服动力学和热力学吸附势垒。
　　有趣的是，在该研究的体系中，虽然粒子表面的接触角高达 132 ，但它们却以均匀密集排列的形式，存在于水-正己烷界面。黄又举团队认为，这与全氟配体的强极性、以及正己烷的强非极性有很大关系。该团队还发现，当把溶剂替换为甲苯、或二氯甲烷等极性更强的溶剂时，粒子组装出现明显的多层或团聚体结构。
　　（来源：Science Advances）发展低成本的薄膜共性技术
　　在应用上，黄又举教授认为该成果主要有三大优势
　　其一，借助该成果可发展出一种低成本的薄膜共性技术。黄又举表示，该方法显然可满足工程技术成本大于4英寸的要求，更可达到 4.3 英寸的工程应用级别。
　　而且，相比其他薄膜技术苛刻的环境要求比如高温等，该方法简单且快捷。该团队希望在和同行的共同努力下，能把它用于工程领域。
　　其二，在柔性传感器件领域具有一定应用价值。纳米或微米粒子阵列，已成为柔性器件传感单元的主要基材来源。本次薄膜技术不仅可满足器件尺寸要求，其具备的单层粒子厚度，也使其能够与柔性基底高度贴合。
　　其三，可用于光学显示领域。对于光学显示器件的构建来说，宏观大面积的粒子均一排列至关重要。而在动态光学显示中，往往需要外加分子或粒子的辅助。
　　研究中，高分辨率的荧光功能化微图案的成功制备，让黄又举开始思考：能否利用薄膜技术，实现高分辨动态光学显示器件的一体化？
　　即借助薄膜技术的优势，通过成膜及转印、粒子间距、组分调控，就能构建光学显示器件。
　　（来源：Science Advances）
　　回顾研究历程黄又举教授说：＂此工作，难忘的事、有趣的事有很多。但最难忘的一件事，也是促使本研究成功的地方，就是全氟癸硫醇分子的选择。学生在最初尝试实验的过程中，并没有考虑过全氟分子，因为从传统界面自组装的方法来看，往往会选择在油相中有一定溶解性的分子，比如十二硫醇等。但是，尝试了各种符合机理的分子，结果并不理想。＂
　　理论上，全氟癸硫醇分子并不是一个合理的选择，因为它在正己烷中的溶解性极差。
　　但成功之处在于：全氟癸硫醇分子的尝试，促使团队科研人员宋丽平博士决定选择混合溶剂。
　　这一决定十分正确，他们发现，混合溶剂可进一步促使 1000 倍数量于纳米粒子表面分子的全氟癸硫醇分子，进而可进入到水相，起到＂燃料推进剂＂巨大作用，实现粒子全部超快速＂激活＂并自组装于界面。
　　（来源：Science Advances）
　　最终，组装机理渐渐清晰起来，这个过程中黄又举的学生感触良多。科研是奇妙的，有时按照理论上设定好的合理课题思路，往往不一定是最好的，反其道而行之，反而会带来很多意想不到的惊喜。
　　事实上，黄又举教授在该领域已深耕多年。2010 年，黄又举在中国科学技术大学获博士学位，师从李良彬教授。后面四年，在新加坡南洋理工大学做博士后。
　　2014，他回国并加入中科院宁波材料技术与工程研究所，担任项目研究员。2017 年，他来到德国马普所高分子所做访问学者。2019 年 9 月，他重新出发加入了杭州师范大学。
　　此前，围绕纳米生物传感器相关问题，他发展出一系列新型纳米生物检测监测技术，并探索了在食品安全、环境和生物医疗领域的基础研究与产业化，还曾以第一发明人授权中国发明专利 15 件，亦作为主要起草人起草了浙江省团体标准 2 项。
　　对于未来，他表示首先要优化这种薄膜工程化技术，毕竟目前还处于雏形。未来如能成功，将对实际应用产生重大价值。第二是探究薄膜技术的应用领域。＂我们希望它在柔性传感器件中发挥其独特的作用，＂黄又举表示。
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　　参考：
　　1、L. Song, B. B. Xu, Q. Cheng, X. Wang, X. Luo, X. Chen, T. Chen, Y. Huang. Instant interfacial self-assembly for homogeneous
　　nanoparticle monolayer enabled conformal
　　＂lift-on＂ thin film technology.Science Advances (2021)https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk2852