锂金属硫化物电解质界面离子电导率抑制固态锂电池短路重要性

　　【研究背景】
　　当前，全固态锂金属电池已成为新一代高比能量电池最具吸引力的选择。其中，固体电解质(SEs)的使用解决了传统的液体电解质电池中发生的电解质泄漏和蒸发的问题，极大的改善了锂电池的安全性。然而，由于负极侧锂枝晶生长而引起的电池短路仍然是一个严重的问题。液态电池中，锂与电解液的反应会形成固体电解质界面层(SEI)，同样地，锂金属与固态电解质也会发生副反应，从而在Li/SE界面形成一个离子电导率较低的界面相。当前，锂金属与固态电解质的界面层主要有电子电导与电绝缘（离子电导）两种。近年来，研究人员通过在硫化物固态电解质中加入氧化物、卤化物、聚合物或在对锂界面引入金、铟以提高Li/SE界面的电化学稳定性。然而对于其抑制锂枝晶生长原因，仍需进一步研究。
　　【工作介绍】
　　近日，大阪府立大学Akitoshi Hayashi课题组为了研究Li金属与SEs之间形成的界面层的电子和离子电导率。采用机械化学法将Li金属和由Li2S-P2S5所形成的SE进行反应，得到了Li-SE复合物。并运用XPS深度刻蚀详细的研究了Li/SE界面层的组成成分。在100℃下，采用Li对称电池，进行恒电流循环实验验，研究了SE的临界电流密度。研究表明SE复合物的离子电导率越高，锂溶解/沉积性能越好。同样地，Li/SE界面层的离子电导率越高，具有更好的锂溶解/沉积性能。该研究为Li的溶解/沉积提供了一个新的视角，即Li/SE界面的离子电导率是一个重要的因素。成果近期以＂Importance of Li-Metal/Sulfide Electrolyte Interphase Ionic Conductivity in Suppressing Short-Circuiting of All-Solid-State Li-Metal Batteries＂为题发表于电化学类国际期刊Journal of The Electrochemical Society上。Motoshi Suyama为本文第一作者，通讯作者为大阪府立大学Akitoshi Hayashi教授。
　　【内容表述】
　　图1.（a）不同Li2S:P2S5比例(50:50、70:30、75:15、80:20)电解质的本征电阻（Rse）和（b）不同Li2S:P2S5比例电解质的界面电阻（Rint）。（c）在100℃下的Li/70Li2S:30P2S5/Li对称电池的临界电流密度测试图。（d）电池在100℃下，不同比例的Li2S:P2S5比例固态电解质的临界电流密度。
　　固态电解质的离子电导率通常以锂对称电池的交流阻抗来评估。在阻抗谱的高频区出现的半圆代表电解质本征电阻（Rse），在低频区的半圆代表界面电阻（Rint）。本文通过交流阻抗得出Rse与Rint以评估不同Li2S:P2S5比例(50:50、70:30、75:15、80:20)硫化物固态电解质的电导率。图1a-b可以看出Li2S比例在70-80之间时，该硫化物电解质可拥有超过10-3 S cm-1的电导率，而在50:50有着相对较差的电导率。在评估侧负极锂沉积/溶解过程时，电解质的离子电导率是一个非常重要的影响因素。从图c-d可以看到在Li2S:P2S5比例为70:30时，电解质具有最大的短路电流密度为1.3 mA cm-2，比例为50:50时，具有最小的短路电流。这说明离子电导率越高具有越优异的锂沉积/溶解性能。然而在70-80之间得到了不一致的结果，这说明同时还有其他的影响因素。
　　图2. XPS深度刻蚀曲线。(a)，(b) 80Li2S:20P2S5界面的Li、P、S深度刻蚀原子比率及S2p和P2p光谱图；（c），（d）50Li2S:50P2S5界面的Li、P、S深度刻蚀原子比率及S2p和P2p光谱图。在固态电解质片上真空蒸镀锂获得XPS深度刻蚀所需样品。
　　在全固态锂金属电池中，Li与SE发生副反应所形成的界面层，同样值得被研究。本文通过在固态电解质两侧蒸镀Li薄膜以获得Li/SE的界面。 通过XPS深度刻蚀，得到不同元素原子比的深度谱，以研究 80Li2S:20P2S5和50Li2S:50P2S5与Li所形成界面的成分。 图2b和2d显示了Li/SE界间相和纯SE的S2p和P2p光谱。在S2p光谱中，可以观察到明显的Li2S的S2-双峰（S2p3/2：160.1eV）。在P2p光谱中，观察到对应于Li3P峰（P2p3/2：126.0eV）的宽峰。这说明无论SE组成物的比例如何，在与Li金属接触反应过后，均可使界面处的SE分解为Li2S和Li3P，以形成Li/SE界间相。
　　图3.（a）100℃下，Li/Li4P2S6/Li电池临界电流密度测试。（b）最大电流密度（= Li沉积/溶解性能）与界面Li3P含量的关系。假设固态电解被Li金属还原成Li2S和Li3P来计算Li3P含量。
　　以初始的Li2S、P2S5的比例为界面层Li3P/Li2S的比例，研究界面层中不同Li3P含量对锂负极溶解/沉积性能的影响。50Li2S:50P2S5比例的固态电解质的电导率比其他比例的低了两个数量级，因此，引入电导率且P/S比相当的Li4P2S6作为对比。在100℃下，Li/Li4P2S6/Li电池具有与XLi2S:(100-X)P2S5固态电解质电池有相当临界电流密度（1.3 mA cm-2）（图3a）。全固态电池的临界电流密度随着Li3P含量增加而增加（图3b），进一步说明Li溶解/沉积性能随界面处Li3P含量的增加而改善。
　　图4 （a）Li-Li3PS4和Li-Li4P2S6复合物的XRD图，（b）不同温度下，Li-Li3PS4和Li-Li4P2S6样品的电子和离子电导率。
　　离子传导不仅在固态电解质有着重要作用，同样地，界面层的离子电导率对Li溶解/沉积有着重大意义。而Li/SE界面层太薄，无法直观地评估其离子电导率。通过机械混合的方法制备Li与Li4P2S6或Li3PS4（x = 75）的混合物，研究Li/SE界面层的离子传导。 XRD、XPS和TEM分析表明，在Li溶解/沉积后，Li/Li4P2S6/Li，Li/Li3PS4/Li界面中均存在结晶Li2S和无定形Li3P（图4a、S6和S7）。图 4b为两种样品电子和离子电导率，Li-Li4P2S6研磨样品的离子电导率高于Li-Li3PS4研磨样品。Li3P在100℃下具有比Li2S更高的离子电导率（10-3S cm-1），且在 Li/Li4P2S6界面处的Li3P含量高于Li/Li3PS4的界面。随着中间相中Li3P 含量的增加，界面内层的总离子电导率提高，锂的溶解/沉积性能得到改善。
　　【总结与展望】
　　在100 ℃下研究了由锂金属和 Li2S-P2S5SE 之间的副反应形成的界面对锂溶解/沉积行为的影响。XPS深度刻蚀说明锂金属和SE之间的副反应形成了由Li2S和Li3P组成的中间相。为了评估中间相的电导率，采用机械化学方法制备了Li-SE化合物。由于锂金属与界面处富含更多的离子电导率的Li3P高的重要因素，因此Li/Li4P2S6/Li具有更优异的锂溶解/沉积性能。具有高离子电导率Li-SE界面层可有效抑制全固态锂金属电池中的枝晶，为设计Li/SE界面提高锂溶解/沉积循环性能提供了新策略。
　　Motoshi Suyama, So Yubuchi, Minako Deguchi, Atsushi Sakuda, Masahiro Tatsumisago, Akitoshi Hayashi, Importance of Li-Metal/Sulfide Electrolyte Interphase Ionic Conductivity in Suppressing Short-Circuiting of All-Solid-State Li-Metal Batteries, J Electrochem. Soc. 2021, DOI:10.1149/1945-7111/ac0995
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac0995