扣式半电池的电化学特性简单性与陷阱之间的平衡行为

　　【研究背景】
　　在过去的几十年里，锂离子电池不断得到改进移动电子设备的使用寿命得到延长，并在混合动力和全电动汽车中实现大规模应用。然而，由于安全问题、里程限制和快速充电能力不足，用户对汽车应用的接受程度仍然有限。学术界和工业界对提高电池能级能量密度的各种方法进行了评估，并不断取得进展，如开发高容量正极和负极材料、新型电解质、改进电极设计和组成、优化电池结构等。其中，开发高容量的新型电极材料具有最大的优化潜力。新型电池材料的发展需要基础研究，特别是在电化学性能方面。锂离子和钠离子电池的新材料的研究大多是在两电极扣式半电池(2-EHC)中进行的，以锂和钠金属作为负极，从而作为对电极和参比电极。虽然这些电池易于组装，通常提供足够的稳定性，但它们存在一些缺陷，可能导致产生误差或错误。
　　【成果简介】
　　近日，弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所Heubner教授团队研究了2-EHC长循环试验和阻抗分析中需要考虑的关键点，分析了碱金属电极发生电化学沉积和原始电极之间的不同行为，以及对实际材料表征产生的相应影响。该工作论证了负极-正极串扰效应对2-EHC测试的可能影响，并强调了在动力学和热力学性质以及电池性能方面解释2-EHC测试存在的挑战和缺陷。这些发现有助于理解2-EHC电化学表征的局限性，研究人员在评测新型电池材料时应仔细考虑。相关研究成果以＂Electrochemical Characterization of Battery Materials in 2‐Electrode Half‐Cell Configuration: A Balancing Act Between Simplicity and Pitfalls ＂为题与2020年4月12日发表在Batteries & Supercaps上。
　　【核心内容】
　　1、2-EHCs循环稳定性的挑战
　　2-EHC测量中最明显但几乎没有考虑到的问题是Li或Na对电极(CE)的长循环行为。当在2-EHC中进行长循环试验时，研究人员通常对活性材料或工作电极(WE)的循环稳定性感兴趣。电池在一个定义的电压范围内循环，直到达到一个较低的放电容量阈值，例如初始容量的80%。根据各自实现的循环次数，对感兴趣的活性材料或电极的长期稳定性进行评估。然而，比较嵌入型电极在2-EHC和两电极全电池(2-EFC)中的测试结果，表明2-EFC并不一定表现出相应的稳定性。图1比较了使用NCM622 (7 mAh cm-2)作为正极在2-EHC（Li为对电极）和2-EFC（石墨为对电极）中的长循环试验的结果。在2-EFC中，正极材料的比容量随着循环次数的增加而略有下降。相比之下，2-EHC中正极性能更差，在C/1循环阶段比容量迅速下降。结果分析表明锂金属电极处形成大量枝晶(图1c)。在最坏的情况下，这会导致WE和CE之间的微短路，通常在电压曲线中伴随着噪波出现，导致放电容量降低甚至发生完全的失效故障。此外，枝晶阻碍电解液通过隔膜输送(图1e)，增加了内阻，再次导致电池性能下降。因此，对2-EHC的分析并没有得到材料/电极的电化学循环性能的有代表性的结果。当使用2-EHC测试时，NCM622材料的电化学表现往往被低估。此外，在某些情况下采用2-EHC测试也会高估研究材料的电化学性能。由于碱金属作为对电极可以提供过量的碱金属离子，材料或电极的库仑效率不足并不会限制电池的循环性能。在这种情况下，2-EHC可以获得所谓的＂极好的＂循环稳定性。但，低库仑效率会导致全电池容量急剧下降。理论上，98%的库仑效率几乎不会影响2-EHC的循环性能；而使用不提供多余锂的实用负极的全电池测试中，35次循环后，容量已经下降到50%。
　　图1.  a) NCM622正极在2-EHC与锂金属和2-EFC中进行的长期循环试验的比较。对比锂金属CE (b,c)和玻璃纤维分离器(d,e)在原始状态(b,d)和循环后(c,e)的照片。
　　2、2-EHC的阻抗分析挑战
　　电化学阻抗谱(EIS)是表征新型电池材料最有力的手段之一。本文以简单的等效电路模拟和低温实际测量为例，通过分析Li金属对电极的定量影响，扩展现有知识，指出使用2-EHC时可能出现的错误解释。
　　在分析2-EHC时，通常假定工作电极WE (ZWE)的阻抗远大于对电极CE (ZCE)。在这种情况下，CE对电池阻抗的影响可以忽略不计，等效电路(EEC)可以简化为如图2b所示。然而，根据2-EHC的阻抗响应，通常很难判断这个假设是否正确。为了说明这个问题，图2c显示在不同的比例ZWE/ZCE和通用拟合时使用图2a所示的EEC在分析2-EHC时的模拟阻抗谱(EEC图2b)。经过分析，使用简化EEC得到的拟合结果(图2b)并没有反映WE的特性，而是反映了CE的特性。CE在电池阻抗中的比例越大，简化拟合产生的偏差就越大。ZWE~ZCE的模拟结果已经显示出明显的偏差，当ZWE

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