西安交大高性能可呼吸LiRuCCA界面工程
三维自支撑纤维素碳气凝胶中纳米结构金属/碳界面的合理设计促进高性能锂- co2电池
近日,西安交通大学丁书江课题组在能源材料顶级期刊Advanced Energy Materials上在线发表了重要研究成果,报道了一种通过对纤维素气凝胶支撑的Ru催化剂的科学设计,并将其用作阴极材料,帮助实现了"可呼吸"高性能Li-CO2电池的制备,卓越的性能与目前最先进的锂- CO2阴极相比具有高度的竞争力。丁书江教授和苏亚琼研究员同为本论文的通讯作者。
【研究概要】
锂- CO2电池负极上的CO2还原与演化反应(CRR和CER)动力学缓慢,严重阻碍了锂- CO2电池的实际应用。通过对Ru/C界面的合理设计,有望同时降低中间物种的自由能垒,创造良好的电子结构,有效促进CRR和CER的催化反应动力学。本文合成了一种具有明确Ru/C界面的三维自支撑纤维素碳气凝胶(CCA) (Ru@CCA),作为锂- CO2电池的高级呼吸CO2阴极。结果表明,在20µA cm 2时,放电容量达到10.71 mA h cm 2,在100µA cm 2时,循环稳定性达到421次,能量效率显著提高到80%。这些卓越的性能与目前最先进的锂- CO2阴极相比具有高度的竞争力。此外,将这种独特的界面设计策略应用于其他非贵金属metal@CCA阴极,证实了构建纳米结构金属/碳界面对改善CRR和CER动力学的优势。这种对结构-性能关系的基本理解为设计锂- CO2电池的高效阴极催化剂提供了新的灵感。
【研究背景】
人们对高能量密度器件的需求越来越大,各种新型的储能系统得到了广泛的研究。其中,可充电非质子锂-CO2电池因其超高的理论能量密度为1876 W h kg 1,远远超过目前最先进的锂离子电池( 387 W h kg 1)而引起了全世界的关注。典型的非质子锂- CO2电池的电化学反应为4Li+ + 3CO2 + 4e Li2CO3 +C (EΦ = 2.80 vs. Li/Li+)。该方程显示了在锂- CO2电池中使用CO2作为可再生能源载体,为生态高效的CO2固定和利用提供了一种新方法。然而,目前锂- CO2电池的技术应用受到能源效率低、面积有限、循环寿命差的严重阻碍。
现阶段关键的挑战是:1)热力学稳定CO2分子的激活;2)Li2CO3分解反应动力学缓慢,这是因为它的宽禁带;3)多相界面上的缓慢传质。这些问题首先导致放电电位低,容量迅速退化;第二种导致高电荷电位;最后一个限制了高速率和长周期性能。为此,人们探索了多种阴极催化剂来改善锂- CO2电池的电化学性能。贵金属钌基催化剂因其独特的电子构型和高的化学稳定性而被广泛用作阴极催化剂。例如,首次报道Ru@super P作为一个优秀的催化剂促进了 Li2CO3和C的可逆的分解。随后,Ru-Cu石墨烯, RuRh 纳米片, Ru@CNT, Ru / NiO@Ni /CNT,等材料被用作阴极催化剂,可以改善Li-CO2电池的电化学性能在一定程度上。然而,由于低活性材料负载,报道的工作通常显示有限的面积容量,严重限制了电池在实际应用中的潜力。此外,对催化分解机制的深入了解仍然缺乏。因此,探索充放电过程中CO2还原与演化反应(CRR和CER)的过程,提出为开发Li-CO2电池设计高面积阴极催化剂的合理策略是至关重要的。
【图文解析】
图1:a) Ru/C界面吸附中间体结构优化(Grey: C;暗青色:俄罗斯;红色:O;紫色:李)。b) Ru、碳和Ru/C界面上的充放电反应的吉布斯自由能直径克。c) Ru/ c界面对应的电荷密度分布。d) Ru(100)与Ru/C界面的部分态密度(PDOS)。
图2:a)独立Ru@CCA的设计和制备过程示意图。形态学和光谱表征:b)光学照片,c,d)不同尺度的SEM图像,e,f) TEM和HRTEM图像,g) CCA和Ru@CCA的拉曼光谱,h) Ru@CCA的精制Ru 3p XPS光谱,i) CCA和Ru@CCA的CO2-TPD光谱。
图3:采用CCA和Ru@CCA阴极的锂- CO2电池的电化学性能。a) 20µa cm 2时的全放电曲线。选择b) Ru@CCA和c) CCA的放电和电荷分布,固定容量为100µA h cm 2和20µA h cm 2。d)能源效率曲线。e)不同电流密度下的速率能力比较。f)速率测试期间的潜在差距比较。g)骑行性能比较。h)选择Ru@CCA的放电和电荷分布,固定容量为100µA h cm 2,100µAcm 2。
图4。不同阶段放电和充电产物的表征。Ru@CCA阴极在a)放电和b)以0.5 mA h cm 2 (a,b)和1.0 mA h cm 2 (c,d)的固定容量对20µa cm 2进行充电后的SEM图像。e) Ex - situ XRD谱和f) Raman光谱对应于(a-d)的阶段。g)放电和充电过程中Ru@CCA表面演化过程示意图。h) Ru@CCA放电至6.0 mA h cm 2后的微观结构。
图5。a) Fe@CCA、Co@CCA、Ni@CCA的XRD谱图。b)以Fe@CCA、Co@CCA、Ni@CCA和CCA为阴极的锂- CO2电池的过电位分别为20µA cm 2。c) Ru@CCA阴极的柔性锂- CO2电池示意图。d-j)在不同的弯曲状态下(从0 到90 、180 、360 ,然后恢复回来),由灵活的Li-CO2蝙蝠tery驱动的发光LED;h) 360 弯曲后的开路电压照片。
【文章信息】
Liu, L., Qin, Y., Wang, K., Mao, H., Wu, H., Yu, W., Zhang, D., Zhao, H., Wang, H., Wang, J., Xiao, C., Su, Y., Ding, S., Rational Design of Nanostructured Metal/C Interface in 3D Self-Supporting Cellulose Carbon Aerogel Facilitating High-Performance Li-CO2 Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2103681. https://doi.org/10.1002/aenm.202103681
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