日本金泽大学TiO多层前端接触提升钙钛矿太阳能电池效率

　　本文亮点
　　1.  多层前端接触设计采用了工业化可行的 自下而上喷雾热解沉积技术 制备了高度致密的TiO₂薄膜。 2.  通过制备可重复、高效的钙钛矿太阳能电池，实现了 前端接触的优化 。 3.  采用 多层前接触 实现高效钙钛矿单结和钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，通过 光学耦合三维电磁模拟 研究了太阳能电池的光学和电效应。
　　内容简介
　　日本金泽大学Md. Shahiduzzaman等人 提出了一种实用的多层前端接触设计，以实现高效的单结PSCs和钙钛矿型/钙钛矿型叠层太阳电池(TSCs)。本文采用工业上可行的喷雾热解沉积(SPD)方法制备了高度致密的二氧化钛(TiO₂-CL)薄膜，并对TiO₂电子传输层的优化和重现性进行了仔细的研究。为了研究前端接触对PSCs的光电特性有重要影响，本文采用三维时域有限差分法(FDTD)和有限元方法(FEM)对PSCs的光学和电学效应进行了严格的模拟研究，并将实验结果和模拟结果进行比较。此外，还设计出了一种优化的单结PSCs，与平面单结PSCs相比，能量转换效率提高了30%以上。
　　图文导读
　　I 平面太阳电池设计与薄膜制备
　　在本研究的第一步，对平面钙钛矿太阳能电池进行了研究。制备了n-i-p型甲基碘化铅(MAPbI₃)体系钙钛矿太阳能电池。其示意图如图1a所示，相应的能级如图1b所示。由于TiO₂-CL是PSCS的关键元素之一，因此对TiO₂薄膜进行了优化，确定了最佳ETL厚度。在FTO衬底上制备TiO₂薄膜，TiO₂前驱体溶液在0.15~0.40 M之间调节，发现前驱体浓度为0.35 M，厚度约为70 nm的TiO₂-CL表现出良好的均匀性和光滑的表面形貌，如图1c所示。图1d展示了沉积在TiO₂/FTO上的MAPbI₃薄膜的俯视图的SEM图像，该图像显示了标准的表面形貌，其中钙钛矿晶体密集堆积，晶粒尺寸大约在200到500 nm之间。
　　图1. (a) 原理图；(b) 所研究的单结平面钙钛矿太阳能电池的相应能级；(c) 喷雾热解沉积TiO₂致密层的SEM照片；(d) 在TiO₂-CL/FTO基片上沉积钙钛矿型薄膜的SEM图。TiO₂前驱体溶液的浓度为0.35 M，厚度为70 nm。
　　II 单结平面钙钛矿太阳能电池的重复性
　　为了研究了二氧化钛空穴阻挡层对单结平面PSCs光伏性能的影响，对器件性能进行了分析，在器件制备过程中选取了浓度在0.15~0.40 M之间的TiO₂前驱体溶液。图2a描绘了平面型PSCs的横截面扫描电镜图像，其中TiO₂-CL放置在MAPbI₃吸收体和FTO玻璃衬底之间。图2b展示了不同TiO₂浓度下单结平面PSCs的J-V曲线，显而易见，JSC和VOC仅在0.35 M的情况下达到最大，其中TiO₂-CL的厚度为70 nm，从而改善了ECE值。此外利用3D-FDTD光学模拟结合粒子群优化(PSO)算法对平面PSC进行了进一步优化，研究发现，PSCs中TiO₂-CL的厚度对太阳电池的光学性能有很大的影响。通过对比发现光学模拟结果与实验结果有很好的一致性，即只有当TiO₂-CL厚度为70 nm时，才能通过降低寄生损耗来最大限度地提高平面PSCs的量子效率，如图2c所示。图2d中展示了实验和模拟的J-V特性曲线的比较。通过数值模拟对实验数据进行了验证，J-V曲线表现出了类似的特性。表1总结了从J-V曲线中提取的相应光伏参数。
　　图2. (a) 性能最佳平面钙钛矿太阳电池的横截面FESEM图像；(b) 不同TiO₂前驱体溶液浓度的平面钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；(c) 实验与FDTD光学模拟的量子效率比较；(d) 性能最佳的平面钙钛矿太阳能电池的正向扫描(FS)和反向扫描(RS)J-V曲线以及由有限元电模拟实现的J-V曲线。
　　表1. 平面型PSC的光伏性能参数的实验和仿真比较。
　　为了验证实验重复性，制备了不同TiO₂浓度下单结平面PSCs各13个，其VOC、JSC、FF和ECE值如图3所示。
　　图3. 当TiO₂前驱体溶液的摩尔浓度从0.15到0.40 M变化时，每组13个器件的(a) 开路电压，(b) 短路电流密度，(c) 填充因子和(d) 能量转化效率。
　　III 钙钛矿太阳能电池的光子管理
　　用TiO₂-CL ETL制备的单结平面型PSCs有可能达到较高的电导率。然而，目前的器件设计不允许钙钛矿进行足够的光子吸收，因为较高的光学损耗阻碍了高效PSCs的实现。通过对太阳能电池界面进行纹理处理，可以改善太阳能电池中的光耦合和光捕获；然而，这会对VOC和FF等光电参数产生负面影响。并且，单一致密的TiO₂层不足以有效地从钙钛矿吸收体中提取电子/阻挡空穴，钙钛矿/前端接触界面还存在严重的复合问题，限制了太阳能电池的电性能。而介孔TiO₂ (MP-TiO₂)可有效促进电子传输，进一步减少了载体的复合。并且MP-TiO₂还通过有源层中的光子散射增强了对光子的吸收，从而获得了较高的JSC和ECE值。
　　对于改善光耦合，本文提出利用折射率约为~1.4的周期性半球形MgF₂纹理抗反射(ARC)层来进一步增强光耦合。通过优化后的PSCs如图4a所示。图4b显示了沉积在太阳能电池顶部的MgF₂ ARC层，其特点是以方形栅格的圆形基座排列的纳米结构，可以在太阳能电池中提供近乎理想的光耦合。图4c和d分别对优化前后电池的量子效率以及J-V曲线进行了对比，发现均有明显提升。
　　图4. (a) 优化后钙钛矿太阳能电池原理图；(b) 纳米结构MgF₂ ACR层的图形表示；(c) 优化前后量子效率对比；(d) 优化前后钙钛矿太阳能电池J-V特性曲线对比。
　　图5进一步比较了没有ARC层、有平坦ARC层和有纳米结构ARC层的PSCs的量子效率、JSCs和反射损耗。
　　图5. (a) 没有MgF₂ ARC层，(b) 具有平坦的MgF₂ ARC层，以及(c) 具有凸起的MgF₂ ARC层单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)的示意图；(d)量子效率(QEs)和短路电流密度(JSCs)对比图；(e) 相应的反射损耗对比图。
　　IV 高效钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的实现
　　高效TSCs的设计是具有挑战性的，因为TSCs中从上到下的电流必须在短路电流条件下匹配。通常，钙钛矿/钙钛矿TSCs的底部通过表现出低VOC而提供高JSC。相较之下，上层电池负责通过适合的JSC实现高VOC。因此，选择合适的顶层电池来实现高效的TSCs是十分必要的。在本研究中，使用了MAPbI₃钙钛矿作为上层电池吸光层。通过上层电池和底部电池的串行连接组合，实现了两端钙钛矿/钙钛矿TSCs，其中使用未掺杂的SnO₂层将其连接。在TSCs中，高能量光子上层电池吸收，能量较低的光子被下层电池吸收，从图6生成等高线图可以看出。
　　图6. (a) 单结顶部钙钛矿(宽带隙)太阳能电池、(b) 单结底部钙钛矿(窄带隙)太阳能电池和(c) 钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的发电效率；(d-f) 对应的俯视图。顶部钙钛矿吸收层的厚度为210 nm，底部钙钛矿吸收层的厚度为800 nm。
　　然而，当上层电池在下层电池上沉积时，实现TSCs匹配电流需要进行进一步优化。即给出各个钙钛矿层厚度，以使ECE不受不匹配问题的限制。在本文中，利用了大量不同钙钛矿层厚度组合来研究匹配条件下的QEs和JSCs。采用粒子群优化(PSO)算法，结合三维FDTD光学仿真，研究了优化过程和光学特性。最终确定上层钙钛矿层厚度为150~300 nm，下层钙钛矿层厚度为400~1000 nm。
　　图7a描述了匹配短路电流条件下钙钛矿/钙钛矿TSCs的截面示意图，图7b-e给出了在单色波长为400、550、730和950 nm时相应的功率密度分布。
　　图7. (a) 优化后的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的示意图横截面；入射波长(b) 400 nm，(c) 550 nm，(d) 730 nm和(e) 950 nm时对应的功率密度分布；(f) 最优钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池在匹配短路电流条件下的量子效率和(g) J-V特性曲线。
　　对于短波长(<400 nm)，大部分光子被前端接触/顶部钙钛矿界面吸收，而一小部分光传播到钙钛矿吸收层。随着波长(550 nm)的增加，上层钙钛矿层对光子的吸收得到改善，并且有一部分光子通过底部的光电池。在730 nm处，光子被顶部和底部电池吸收相等，接触处吸收损失明显，波长进一步增加，导致底部电池的光子吸收显著改善，而上层电池对光子吸收几乎没有。图7f正好证明了这一点。
　　在本研究中，研究了一种多层材料体系来制备钙钛矿单结和钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池(TSCs)的有效前接触。首先，采用喷雾热解沉积(SPD)法制备了高质量、可重复、可扩展的TiO₂致密电子传递层(ETL)，优化后的TiO₂ ETL厚度为70 nm，JSC值为21.3 mA cm⁻²，VOC值为1.07 V，FF为72%，ECE值为16.55%，这是目前为止采用SPD法生长的TiO₂ ETL的平面型PSC获得的最高的ECS值。然后提出了一种结合优化的TiO₂致密层的多层前端接触设计，以实现高效的PSCS。优化后的单结器件使ECE值提高了36%，JSC、VOC和FF分别提高了10%、7%和8.5%。最后，为实现高效钙钛矿型/钙钛矿型叠层太阳能电池提出了优化的器件设计。PSO算法对串联结构的子单元进行了优化，并进行了三维FDTD仿真。在匹配的短路电流条件下，所提出的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的ECE达到了30%。