静电纺丝构建多尺度结构PVDFPMIA隔膜用于无枝晶锂金属电池

　　电动汽车、电网储能和便携式电子设备的不断应用和普及，极大地增加了对高效储能设备特别是二次电池的开发需求。在现有的储能解决方案中，可充电锂离子电池以其能量密度高、重量轻、无记忆效应等优点被广泛用作多种电源。金属锂作为电池负极材料具有高的理论比容量(3860mA·g-1)和低的氧化还原电位(-3.04V比标准氢电极)。因此，锂金属电池被认为是极具前景的下一代能源存储系统的良好候选者。众所周知，隔膜是锂金属电池的重要组成部分，它在防止正极与负极直接接触以及允许锂离子自由通过等方面起着至关重要的作用。隔膜的性能直接决定了所得电池的界面结构和内阻，这是提高电化学性能的关键。然而，锂金属电池的安全事故频繁发生，这与锂枝晶在高温下的生长、易燃性和尺寸缩小所导致的内部短路密切相关。在这种情况下，迫切要求先进锂金属电池的隔膜具有优异的热稳定性、较强的机械性能和良好的抑制枝晶的能力。
　　目前，商用隔膜主要是聚烯烃微孔膜，具有成本低、机械强度好、化学和电化学稳定性好等优点。但其固有的缺陷严重制约了其在高性能、高安全性锂金属电池中的应用。一方面，低熔点的特性使聚烯烃隔膜具有较差的耐热性，使其在过高的工作温度下损坏，导致内部短路故障，甚至引起火灾和爆炸。另一方面，高活性的金属锂很容易与电解液自发反应，在锂表面形成不稳定的固态电解液固相(SEI)膜。聚烯烃基底的电解质亲和力较差，这可能导致锂离子的界面相容性较差和沉积/溶解不均匀。在这种情况下，随着锂离子通量的增强，枝晶尖端具有相对高的电位，导致不均匀的锂枝晶。此外，生成的树状锂枝晶会穿透隔膜，触发内部短路，引发重大的安全隐患。由此可见，均匀的孔径结构、高孔隙率和良好的电解质亲合力是分选机均匀化电流密度、消除锂枝晶的重要因素。
　　近日，天津工业大学康卫民教授和程博闻教授团队通过静电纺丝技术制备了一种包含TBAHP(四丁基六氟磷酸铵)的PVDF-HFP/PMIA(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯/聚间苯二甲酰胺)多尺度隔膜并将其用于锂金属电池中。这种多尺度结构具有较高的孔隙率、较小的孔径和分布均匀的孔结构，从而能够具有超高的电解液亲和性和超高的界面相容性。隔膜还具有优异的热稳定性和超高的拉伸强度，这有助于从机械角度抑制枝晶生长并保证电池的安全性。此外，在TBAHP和多尺度结构的协同作用下，PVDF-HFP/PMIA基隔膜具有优异的锂离子电导率、优异的界面稳定性和抗自放电性能。因此，利用多尺度结构PVDF-HFP/ PMIA基隔膜组装的Li/LCO和Li-S电池获得了优异的电化学性能和优异的循环耐久性，隔膜还具有优异的热稳定性和超高的拉伸强度，这有助于从机械角度抑制枝晶生长并保证电池的安全性。相关研究成果以＂Highly multiscale structural Poly(vinylidene fluoridehexafluoropropylene)/polym-phenyleneisophthalamide separator with enhanced interface compatibility and uniform lithium-ion flux distribution for dendrite-proof lithium-metal batteries＂为题目发表于期刊《Energy Storage Materials》上。
　　图1 a) PP和b) T/F-P隔膜在循环过程中对锂沉积的影响示意图。
　　图2 电纺多尺度结构T/F-P隔膜的制备及电池组装原理图。
　　图3 a~g)不同纳米纤维的SEM图像(a: CP, b: FP, c: 1T/ f - p, d: 2T/ f - p, e: 3T/ f - p, f~g：4T/F-P不同放大倍数)；h~i) T/F-P膜中P和F元素的EDS图像。
　　图4 提出了多尺度结构的T/F-P隔膜对锂离子沉积的影响机理。
　　论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.11.005
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