P2型材料的秘密Na的占位对性能的影响

　　【研究背景】
　　层状正极材料是最具商业化潜力的钠离子正极材料之一，一般可以分为O3型结构和P2型结构两类。相对于O3型材料，具有P2型结构的材料往往具有更高的平均放电电压、更简单的相变过程、更好的倍率性能。在P2型材料的碱金属层中有两种Na+可占据的位点：一类位于两个TM-O八面体的面构成的三棱柱中，Na位在C轴方向上位于TM元素的正下方，通常被标记为Naf；另外一类位于TM-O八面体的棱构成的三棱柱中，Na位在C轴方向上位于三个TM元素的空隙的正下方，通常记为Nae（图1）。目前，科研界的认识仅限于Na的不同占位和分布可能会导致Na+/空位的有序排列，从而会对钠离子的传输和储存产生明显影响。诸如究竟哪种占位更有利？如何调控Na的占位？等深入的研究工作还鲜有报道。
　　图1：P2型层状材料中的两种Na位点
　　【工作简介】
　　近日，复旦大学周永宁课题组通过Sb掺杂有效地实现了对Naf/Nae比例的调控，进而证明降低Naf/Nae比例有利于提高P2型材料的循环稳定性和倍率性能。在该项工作中，作者向一种典型的P2型材料P2-Na0.67[Mn0.66Ni0.33]O2（MN）中掺入Sb5+，得到了P2-Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2 (MNS)。由于Sb5+与Naf位的Na+之间具有更强的库仑斥力，使得Na+更倾向于占据Nae位，并且由于Sb5+会压缩Sb-O八面体，从而使得Nae-O的距离增加，这更有利于Na占据Nae位，因此实现了对Naf/Nae比例的调控。掺杂后， Naf/Nae降低，使得材料的钠离子的传输系数得到了明显的提高，同时P2-O2相变也得到了抑制，循环稳定性得到了明显的提升。此外，该工作还借助原位XAS和半原位2D-XANES mapping技术对充放电过程中元素的价态变化进行了详细的研究。该文章发表在国际顶级期刊ADVANCED ENERGY MATERIALS上。
　　【内容梳理】
　　结构表征
　　由于Sb5+ (0.60 Å)的半径在Mn4+ (0.53 Å) 和Ni2+ (0.69 Å)之间，因此Sb5+的引入不会削弱结构的稳定性。XRD精修结果显示，取代后材料仍然保持P2结构，并且P2-Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2 (MNS)中Naf/Nae的值从掺杂前的0.63降低到了0.44。若将Sb的掺杂量减少到0.05则Naf/Nae为0.56，表明Naf/Nae的值于Sb的掺杂量具有线性关系。
　　图2：取代前后样品XRD精修结果与Naf/Nae比例
　　电化学性能
　　从MN和MS的充放电曲线可以推测Sb5+的引入扰乱了Mn和Ni的有序排列，同时抑制了Na+/空位的有序化（图3）。另外，4.1V以上的P2-O2相转变平台消失意味着Sb取代有效抑制了相转变，基于同步辐射的半原位XRD也证明了这一点（图4）；CV曲线的差别则代表了Sb取代通过调节Nae/Naf的比例、抑制Na+/空位有序化改变了电化学过程（图3）。取代后其循环性能得到了明显的改善，在0.5C倍率下循环200圈的放电比容量保持率为86％。
　　图3：取代前后电化学性能对比
　　图4：半原位同步辐射XRD测试结果
　　电荷补偿机制
　　作者通过原位XAS对Sb5+取代后样品（MNS）的电荷补偿机制进行了细致的研究，通过绘制半高吸收边能量-比容量图清晰地表现出了Mn离子和Ni离子变价的先后顺序以及对容量的贡献（图5）。另外，还通过半原位2D-XANES图谱进一步检验了不同充放电状态下Ni、Mn的价态检验其分布状态并进一步证实原位XAS分析结果（图6）。
　　图5：原位XAS测试结果
　　图6：不同充放电状态下MNS的半原位2D-XANES图谱
　　【结论与展望】
　　作者通过Sb取代成功实现了对Naf/Nae的调控，并阻止了O在a-b面的偏移，防止了P2-O2相转变的发生。所得到的P2-Na0.67[Mn0.61Ni0.28Sb0.11]O2正极材料在0.1C倍率下具有140 mAh g–1的比容量，循环稳定性也得到了极大改善。该工作为深入理解Na离子在P2型正极材料中的储存行为提供了新的洞见，也为先进嵌入型正极材料的开发提供了新的思路。
　　Qin-Chao Wang, Zulipiya Shadike et al. Tuning Sodium Occupancy Sites in P2-Layered Cathode Material for Enhancing Electrochemical Performance. Adv. Energy Mater. 2021, 2003455. DOI:10.1002/aenm.202003455
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003455，