一种柔性自充电超快高功率密度电容器系统

　　第一作者：Mahesh Peddigari，Jung Hwan Park，Jae Hyun Han
　　通讯作者：Jungho Ryu，Keon Jae Lee，Geon-Tae Hwang
　　通讯单位：韩国杨南大学、韩国高等科学技术学院、韩国濮庆国立大学
　　【背景介绍】
　　柔性自充电电容器系统，具有发电和存储的双重功能，被认为是为柔性自供电电子产品，提供动力的一种具有发展前景的解决方案。然而，它们的低输出功率密度、缓慢的充放电过程、能量转换效率以及庞大复杂的结构，阻碍了未来脉冲电源系统在可植入生物医学应用、高功率激光和雷达等方面的应用。
　　【工作简介】
　　近日，来自韩国杨南大学的Jungho Ryu&韩国高等技术研究所的Keon Jae Lee&韩国濮庆国立大学的Geon-Tae Hwang等研究者，提出了一种 新方法 ，通过将 气溶胶沉积 的 纳米弛豫铁电 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 电容器 和 压电 Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) 收集器集成在一起 ，演示了 一种柔性自充电、超快、高功率密度 (SUHP) 电容器系统 。所设计的柔性超高压电容器系统，在人体手指生物力学弯曲力作用下，可产生开路电压为172 V、短路电流为21 μA的电能。这种能量可以储存在，集成的柔性电容器部分，然后在480 ns的超快时间内，以2.58 J/cm3的高能量密度释放。此外，该柔性超功率电容器的高功率密度，为5.38 MW/cm3。相关研究成果以题为＂Flexible Self-Charging, Ultrafast, High-Power-Density Ceramic Capacitor System＂于2021年03月19日发表在ACS Energy Latters上。
　　【内容详情】
　　图1a示意图说明了展示灵活SUHP的总体流程：
　　(i) 每个PZT和PMN-PT薄膜，通过AD工艺在室温下，分别沉积在单独的蓝宝石衬底上，利用商用PZT颗粒(平均粒径约为100 μm)合成0.9PMN-0.1PT颗粒。同时，利用AD PMN-PT薄膜(沉积厚度为4.5 μm)的弛豫特性，将其用于高能密度和超快放电电容器
　　(ii) 其次，采用了无机物基激光发射(ILLO)工艺，将蓝宝石晶片上的两个结晶陶瓷薄膜，转移到单一的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物衬底上；
　　(iii) 最后，在柔性PZT和PMN-PT层上，分别沉积金交叉电极(IDEs)和金属-绝缘体-金属(MIM)电极，以演示PET上的超高压电容器系统，随后用光固化聚氨酯环氧树脂钝化PET，以实现机械和电气保护。
　　在器件制作步骤之后，通过在70℃下施加7 kV mm-1的电场3小时的极化过程，使PZT材料的压电性能最大化。在塑料基板上的最后一种柔性SUHP装置，可以通过稍微弯曲整个柔性电子系统来操作。在弯曲运动过程中，高性能PZT能量采集器，产生的压电势能可以产生电能，为PMN-PT电容器提供充足的充电。
　　图1 柔性自充电、超快、高功率密度(SUHP)电容器系统。
　　图1b显示了，最终的柔性SUHP系统的摄影图像，该系统位于一个被人类手指弯曲的塑料衬底上。柔性PZT层上的侧方型金IDEs的总面积为2.5 × 3 cm2，电极宽度为90 μm，电极间距为100 μm，手指长度为2.4 cm，有70对手指。图1c给出了铁电体和AD薄膜的典型P-E曲线示意图。纳米晶AD陶瓷薄膜 ，具有较薄的P-E回路 ，具有较高的可回收能量密度 (Urec)和较低的能量损耗 (Uloss)，有利于展示高性能的脉冲功率电容器 。
　　图2a显示了ILLO工艺后，塑料基板上AD PMN-PT厚膜的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像。由于FIB工艺，会在PMN-PT薄膜上产生损伤层，因此Pt沉积被用作后续铣削切片样品，制备的保护层。致密的PMN-PT薄膜，是由于AD过程中断裂变形的陶瓷颗粒的有效排列而形成的。与PMN-PT(约4.5 μm)、粘附(约3.8 μm)和PET(约125 μm)相比，PMN-PT下的底层电极层非常薄(Cr、Au和ITO的厚度分别<10，约100和130 nm)。因此，在横断面SEM图像中 ，SUHP的底层电极层表现不明显 。
　　图2b为沉积态和镀锡后的柔性PMN-PT薄膜的X射线衍射(XRD)图谱，表明PMN-PT样品 的结晶相 为纯钙钛矿峰 ，没有焦绿石或其他第二相 。通过拉曼光谱(如图2c所示)，利用514.5 nm Ar+离子激光检测沉积态和退火态PMN-PT样品的相。结果表明，与典型的具有钙钛矿结构的四角形和菱形重叠相，具有良好的一致性。
　　为了实现电容器的高能量密度，铁电体应该具有高介电常数(εr)和低介电损耗(tanδ)。图2d显示了柔性PMN-PT厚膜，在40 Hz至10 kHz范围内的εr和tanδ的频率依赖性。退火后的PMN-PT薄膜的εr越高，结晶度越高，晶粒尺寸越大，这可能会促进铁电材料中畴壁的运动。
　　为了观察纳米结构，通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对沉积和退火后的PMN-PT薄膜进行了观察，如图2e所示。从晶格图像和所选区域电子束衍射图，可以清楚地看出，沉积态PMN PT薄膜具有近非晶态结构 (图2e-i)，而在500℃退火后 的薄膜 具有明显增加的纳米晶相数量 (图2e-ii)。
　　因此，在相对较低的温度下退火PMN-PT ，可以诱导纳米级晶体的生长 ，而不是微尺度晶粒的生长 ，这可以显著提高RFE性能 ，同时保持狭窄的P-E滞后回路 。
　　图2 SUHP电容器系统微观表征。
　　在外加电场为600 kV/cm时，沉积态PMN-PT电容器的Pmax(最大极化)(约为22.6 μC/cm2)和Pr(约为2.6 μC/cm2)，均呈类顺电滞曲线。相比之下，退火后的样品，呈现出类似RFE的铁电滞后曲线，Pmax为51.6 μC/cm2, Pr(剩余极化强度)为6.3 μC/cm2，如图3a、b所示。Pmax和Pr(即Pmax-Pr)的差异，随着退火过程 (沉积态为20.0 μC/cm2, 500℃退火态为45.3 μC/cm2)的增加而大大增加 ，从而提高了能量存储密度 。
　　图3c,d显示了沉积态和退火态PMN-PT薄膜的Urec(恢复电压)和η(能量储存效率)，随外加电场的变化情况。图3c的插图展示了，柔性电容器的P-E测量的照片。当外加电场为600kv /cm时，沉积态和退火态样品的Urec值分别为1.4 J/cm3和10.7 J/cm3，因此，与原始情况相比 ，退火过程使 U rec显著提高了7.6倍 。
　　图3 SUHP电容器系统性能和效率相关分析。
　　为了在脉冲功率和大功率应用中，充分利用柔性高存储密度电容器，需要在短放电时间内，实现高能量密度。采用高速开关电路的静态充放电方法，表征了PMN-PT薄膜的放电能量密度和放电时间τ0.9。
　　图4a为测量柔性PMN-PT电容器，充放电性能的电路图。测量时，PMN-PT薄膜电容器在600 kV/cm的电场下带电，通过1 kΩ的负载电阻放电。如图4b所示，在600 kV/cm下，沉积态PMN-PT薄膜的τ0.9为65 ns, Urec为0.67 J/cm3，这是由于嵌入在非晶结构中的纳米晶 ，产生 了类-顺电性行为 ，比其他电容薄膜更快 。与此同时，退火后的PMN-PT薄膜，在600 kV/cm时，τ0.9和Urec值分别为640 ns和6.26 J/cm3。图4c描述了，退火后柔性PMN-PT电容器，在反复弯曲和不弯曲循环下的弯曲疲劳试验中Urec和τ0.9的变化。在曲率半径为20 mm的1000次弯曲运动 中，电容装置保持其机械鲁棒性和稳定性 。此外，柔性电容器的电疲劳耐久性 ，也得到了验证，测试次数达107次 ，未出现明显退化 。
　　图4 PMN-PT薄膜相关性能的测试。
　　如图5a,b所示，在评估柔性超高压电容系统的自充电性能之前，研究者通过人体手指的生物力学弯曲运动，对柔性PZT收获器的输出性能进行了研究。在施加弯曲力的情况下，PZT采集器产生的最大开路电压(VOC)为172 V(对应PMN PT电容的电场为382 kV/cm)和最大短路电流为21.6 μA。在最佳负载电阻为10 MΩ时，PZT采集器的输出能量密度，估计约为1.4 mJ/cm3。
　　自充电电容系统的工作原理，如图5b的插图所示，该系统由PZT采集器作为电源，PMN-PT电容作为储能装置组成。柔性PZT采集器，通过反复弯曲/不弯曲运动，保证产生约170 V的电压后，所产生的电能，通过高速微开关，瞬间转移到柔性PMN-PT电容上。电容器利用收集的能量充电后，储存在PMN-PT电容器中的能量，通过负载电阻释放。图5c为SUHP电容，随时间变化的放电曲线， 其Urec为2.58 J/cm3， τ0.9为480 ns，可快速放电存储的能量 。超级电容器的放电功率密度，计算为5.38 MW/cm3。比较发现，与具有相似能量密度的柔性超级电容，以及图5d所示的其他储能系统相比，SUHP电容器提供了更大的功率密度 。
　　图5 柔性超高压电容系统的自充电性能及输出性能研究。
　　【总结展望】
　　综上所述，研究者提出了一种将纳米颗粒介质PMN-PT厚膜与压电PZT厚膜耦合，制成柔性超高压电容器系统的新方法。提出的能量装置，不仅能从外部机械运动中提取电能，而且能在短时间内储存/释放电能。
　　这里所设计的超高压电容器的优异性能，和极佳的灵活性表明，这种新方法，在驱动柔性电子产品的可持续脉冲电源方面，取得了重要进展。
　　Mahesh Peddigari, Jung Hwan Park, Jae Hyun Han et. al, Flexible Self-Charging, Ultrafast, High-Power-Density Ceramic Capacitor System, ACS Energy Letters, 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00170
　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00170