NatureReviewsMaterials从原子级到器件尺度的电化学离子嵌入

　　【研究背景】
　　电化学离子的嵌入涉及耦合的离子-电子转移反应，客体物质的运输和主体的氧化还原。主体通常是具有2D传导平面的各向异性固体，但也可以是具有1D或各向同性传输路径的材料。在传统能量存储的背景下研究了这些嵌入化合物，同时也在电催化，光电子学和计算中发现了其的广泛应用。近年来，原位、超快速和高分辨率表征方法以及精确的理论模拟方法的快速发展，已使人们对离子嵌入化合物有了新的理解。在许多情况下，电化学离子嵌入固体被认为是锂离子电池电极的同义词。事实上，通过耦合的离子电子转移氧化还原反应来适应锂从结构中嵌入和脱出的材料已在为移动电子设备提供动力方面得到了最广泛的应用；将其广泛应用于电动汽车领域和使用其电池来实现电网的脱碳也正在成为现实。
　　【成果简介】
　　近日，美国斯坦福大学William C. Chueh教授提出了一个统一的框架，用于理解从原子级到器件级跨时间尺度和长度尺度的插入化合物。使用以石墨，过渡金属二硫化物，层状氧化物，羟基氧化物和橄榄石为例，从点缺陷，界面反应和相变的角度探讨了这些材料的共性。本文阐明了各种离子嵌入器件（从电池和电催化剂到电致变色和热敏晶体管）在工作原理上的相似之处，其目的是统一跨学科界限的研究。相关研究成果以＂ Electrochemical ion insertion from the atomic to the device scale＂为题于2021年5月24日发表在Nature Reviews Materials上。
　　【核心内容】
　　今天，离子嵌入在电池以外的众多应用中同样发挥着核心作用，如电催化、电致变色剂（ECs）、热交换、分离、海水淡化和神经形态晶体管等（图1）。尽管这些器件在广泛的长度尺度和时间尺度上运作，但它们的基本工作原理是相同的：应用电势将离子嵌入（或脱出）主体材料，改变其局部化学、电子和晶格结构，并调节其光学、电子和热特性。典型的离子嵌入器件由两个混合离子电子传导电极组成，它们被一个离子传导的电解质隔开。离子的嵌入是由被嵌入的离子的电化学电位梯度所驱动，并伴随着第二个电荷补偿载体进入同一材料。应用外部电压或电流可以精确控制被插入主体材料的离子数量。虽然离子嵌入在概念上是简单易懂的，但其潜在的微观细节是复杂的，并没有被完全理解。其至少涉及三个主要过程:电解质中离子的解溶(对液体电解质进行了很好的研究)，离子从电解质进入主晶格的界面传输和电子从主晶格的转移，即氧化还原。为了使批量嵌入发生，必须在主晶格表面有一个电子和一个未被占用的位置。一旦离子从电解质进入主晶格，它保持其电荷，而电子被转移到主晶格，在那里它可能变得局域化。因此，离子的迁移是通过离子电子对的双极跃迁发生的。
　　场效应是半导体革命的核心。它是电场通过静电力的作用调节材料中自由载流子浓度的过程。场效应的关键是掺杂的概念，其中杂质以极微小的数量掺入纯物质(通常是硅)。这些杂质既可以作为供体也可以作为受体，在连续介质中引入导带电子或价带空穴。重要的是，一旦半导体器件被制造出来，掺杂剂的浓度和分布(通常在百万分之一的量级上)被固定或淬火。外加电场只改变可移动载流子的局部浓度，而不直接影响不可移动的离子掺杂剂。与场效应相反，离子嵌入涉及到一种不同的方法来调整材料的性能。首先，嵌入离子的浓度不是固定的，而是动态变化的。该成分可以在一个非常广泛的范围内进行主动调整，从一个百分比的零头到每个单元最多一个或多个客原子。这导致了第二个重要的结果，即嵌入产生的影响不能再从稀释和连续的角度来考虑。主体的键合构型和电子结构会发生强烈的局部修饰。第三，不同物种之间的相互作用，如嵌入离子与主体原子之间或嵌入离子本身之间，会导致产生更高阶的原子结构，从而决定各种参数，如离子传递的活化能。
　　本文简要总结了离子嵌入固体背后的基本材料科学原理，并展示了电化学离子嵌入技术如何被用来调整材料特性，以实现其广泛的应用（从成熟的技术，如电池和ECs到电催化、热调节、神经形态计算和水净化等新兴技术）。离子嵌入的独特之处在于，通过嵌入离子和交流电子，同时调控主体材料的原子和电子结构，从而实现物理（光学、电子、热等）和化学特性的调控。离子嵌入器件大致分为两类，如图1所示。在第一类器件中，离子插入通过动态切换主体材料的物理性质来赋予其功能(图1左图)。第二类包括离子嵌入用于控制化学转化的应用，如能源存储、电催化和海水淡化(图1右图)。
　　图1.  电化学离子嵌入在广泛的应用中起着关键的作用。第一类应用是利用离子嵌入，通过调制光子、电子和/或声子通过主体材料(左图)的传输，创造具有主动可调光学、电子和热特性的动态转换材料。第二类应用是利用离子嵌入引起的化学转化，例如，在能源存储、电催化和海水淡化(右图)。在器件原理图中，蓝色和橙色阴影区域是电极，绿色区域代表电解液。通常研究的材料的例子显示在中央面板。一般来说，这些物质可以是无机的也可以是有机的。化学转化中的离子插入
　　离子嵌入可以通过多种不同的机制影响电催化活性。本文将离子嵌入效应分为四大类:结构效应、顺序电化学-化学(E-C＂)型机制、电子效应和离子关闭/协同催化剂效应(图2)。通常，通过离子嵌入将非活性物质转化为活性电催化剂，反之亦然。虽然离子嵌入通常被认为主体结构保持其一般结构，只有很小的键合变化，但它可能引入机械应变，从而导致原子尺度到中观尺度的结构转变。通常，由这种机械应变引起的结构转变导致电解液的共嵌入，进而可能发生有助于或损害电极的催化性能改变。例如，在层状化合物中，离子插入增加了范德华间隙间距，从而增加了电化学活性表面积并由此产生催化电流。在双层二氧化锰中，碱离子的嵌入增加了析氧反应（OER）的电催化活性，其趋势与插层离子的大小有关：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+。有人提出，活性的增加是由于水的共同嵌入和锰中心暴露在材料的中间层的水或氢氧离子，这些也可以作为额外的活性中心（图2a）。
　　当作者把分析从中尺度转移到原子尺度时，离子嵌入可以改变化学反应途径，并被用来促进E-C＂型电催化机制。在这些机制中，首先发生一个电化学步骤（E），即电子被转移到外部电路中，并与离子插入到电解质中的电催化材料中/外耦合。接下来的化学步骤（C＂）发生，其中电催化剂新形成的相通过离子电子与电解质中的反应物进行耦合转移反应，但没有净电子被转移到外部电路。在这个过程中，化学步骤改变了E步骤之前的电催化剂的状态，这是用附加在C上的撇号表示的。最终，这些E-C＂过程受E和C＂步骤的相对反应速率的制约，其中E步骤的速率可以通过控制电压来增加。C＂步骤则是通过反应物/产物浓度以及表面活性相的相对浓度与E步骤相耦合的。如果E步骤比C＂步骤快，那么当活性相的表面浓度达到饱和时，电流就会达到一个极限值，也就是说，E产生活性相的速度比它被消耗的速度快，而且可能产生的活性相是受限制的。这可能发生在整个主体转换后的很长一段时间，或者当E的反应速率受到固体离子在电极主体中传输的严重限制时。相反，如果C＂步骤比E步骤快，则催化反应能阻止电极的体积转变，而电极的电流电压行为应遵循一般的电子转移形式，即在E离子耦合反应之前，该反应在电催化剂的相上仅表现为电子转移而没有化学步骤。考虑到这些约束条件，可以观察到的E-C＂机制表明化学C＂步骤比离子插入E步骤慢。据推测，这种机制对水溶液中的几种过渡金属（TM）氧化物电催化剂有影响，其中TM-H2O平衡的热力学影响着氧化物的质子含量。例如，在碱性电解质中，MnO2基催化剂上的氧还原反应(ORR)过程中，通过电化学将质子嵌入电催化剂的主体结构和表面结构中，将MnO2电化学转化为MnOOH, 并与O2反应（图2b）。
　　离子嵌入影响电催化的另一种方式，是通过对催化剂的电子结构进行调控。通常，这有两个目的:它能改变活性位点的电子填充，将其转化为更活跃的氧化状态，并调节电催化剂的载流子密度，从而产生更具导电性的化合物。例如，对二硫化钼进行锂化以调整其在HER上的活性。MoS2的锂化使催化剂的原子结构由半导体2H相转变为金属1T相，并使Mo4+中心还原为较低的氧化态Mo3+/4+。这些效应已被证明可以显著提高MoS2的HER活性，甚至达到接近Pt的性能。有趣的是，在MoS2和其他TM硫化物中，1T结构在长期的析氢过程中是亚稳态的，尽管在操作过程中发生了重新脱锂的情况(这导致与活性较低的2H相具有相同的化学计量学)。但通过离子嵌入产生具有增强性质的亚稳相通常是一种有用的材料设计方法。如上所述，如图2c所示，MnO2中的质子离子插入调节了Mn的氧化状态，使其向混合Mn3+/4+方向氧化，从而增加了其向ORR方向的活性。
　　最后，离子嵌入材料可以作为助催化剂，其离子嵌入特性可以用来提高电催化剂的活性。这一构想的一个应用为使用电池材料作为铂纳米颗粒ORR催化剂的外延支撑，将应变引入铂晶格。将锂离子化学计量学从Li0.5CoO2调整到LiCoO2可以引入压缩应变，提高Pt在ORR的活性。离子嵌入材料还可以作为整个催化转化过程中间体的穿梭物或离子导电电解质。在这种情况下，与液体电解质相比，固体电解质中间产物的局部离子浓度会显著增加。例如，对 MnO2/Au复合催化剂在Na空气电池中的ORR进行了研究（图2d）。通过环境透射电镜观察发现，Au和Na电化学插入MnO2中形成Na0.5MnO2相，氧化还原为超氧化物。Na0.5MnO2中的Na穿梭到MnO2/Au/O2之间的三界面，形成NaO2。在甲醇氧化过程中，氢气从Pt溢出到WOx上，这一点已经通过原位电色谱测量得到证实，并通过一系列反应增加了复合催化剂的电催化活性。
　　图2.  离子插入对电催化电极和反应的影响。a|离子嵌入可以通过扩大电极电解质界面之外的电化学活性表面积来引起介观尺度上的结构效应。b|电化学化学(E-C’)型机制，通过电子偶联离子嵌入(E)，主体材料包含电催化反应的中间反应物。c|离子嵌入改变了主体结构的电子群，改变了电极的电子传导性和反应的热力学电化学驱动力（η=EF-Eeq，其中EF是电极的费米级，Eeq是溶液中反应物的费米级）。d|协同催化剂或穿梭效应。由于非氧化还原活性电催化剂与离子嵌入衬底之间的反应物溢出，可以降低反应的动力学垒(ΔG)。
　　2. 主体材料中的点缺陷
　　从原子学上讲，离子嵌入是通过包含离子客体物种(一般是空位或间隙)和伴随的电子补偿(氧化还原)的点缺陷的形成和湮灭来传导的。通常，离子嵌入过程中的性质变化可以通过考虑这些点缺陷来解释。然而，在面对更复杂的情况时，必须考虑主体材料中的点缺陷(这里将其归类为那些涉及嵌入离子或与其相关的氧化还原对的物种)，以使离子嵌入材料的性质合理化和可控。针对此，本文回顾了一些突出的例子，这些例子表明了点缺陷在主体材料中的重要作用，但往往易被忽视。作者主要专注于锂TM氧化物电池正极，目的是建立通用的原则，为新兴的离子嵌入应用提供改进策略。
　　在最简单的情况下，主体材料中一个给定的点缺陷的浓度在离子嵌入时被视为静态的(图3a)，因此在器件运行期间不发生变化。由于质量作用关系通常将所有点缺陷与嵌入的离子和/或氧化还原对联系在一起，所以这种淬火情况反映的是缺陷平衡的缓慢动力学而不是热力学。在这种情况下，离子嵌入式材料中的点缺陷的行为也偏离了经典半导体中的行为，其中主要的原因有两个。首先，无序的点缺陷可能存在于离子嵌入材料中的几个到几十个at. %，与典型的掺杂半导体的ppm水平相反。第二，与经典半导体中的大多数供体或受体掺杂物不同，离子嵌入材料中的点缺陷可以大大改变局部的成键环境（例如，共价键的数量，图3b）。由于这两种差异，点缺陷可以通过改变整个带的费米能级或创造新的带来显著改变电子结构。
　　在一些材料中，点缺陷不被淬火，而是通过多重缺陷平衡对离子的嵌入作出反应。在LixTM1-yO2层状氧化物中，如果Li含量相对较高，则V＂＂＂TM浓度一般保持不变。然而，在更显著的消光过程中，通常会观察到消光和重松弛之间存在较大的电压滞后(图3c)，这表明动态结构变化不能用刚性带模型来解释。这种异常大的电压滞后，即使在离子嵌入速率消失后也会持续存在，最近这被认为与通过TM反位/空位缺陷对的形成而增加的V＂＂＂TM浓度有关。虽然在深度脱除过程中，TM运移与Li含量是耦合的，但在典型的循环条件下，这一过程是不完全可逆的。这种不完美的可逆性导致电压迟滞(图3c)。通过防止低锂含量下耦合缺陷的形成来减缓电化学迟滞是目前研究的一个活跃领域。
　　图3.  点缺陷在主体材料中的作用。a|主体材料中的点缺陷可以大致分为两类。第一类称为＂静态缺陷＂， 第二类称为＂耦合缺陷＂。 b|离子插入材料中的缺陷可以改变局部键合环境。c|过量锂层状氧化物的电压分布。
　　3.界面传输
　　耦合离子电子转移：电极电解质界面上电化学离子嵌入反应的微观机制是复杂的，因为它们密切依赖于主体材料、氧化还原对、嵌入离子和电解质的性质(图4)。近年来的研究表明离子嵌入动力学会明显影响非平衡热力学，包括固相分离形成的不稳定性和模式。因此，对离子嵌入基本机理的深入了解可能为界面工程提供新的机会，以提高电池的倍率性能和电化学稳定性及其他应用。
　　图4a显示了嵌入过程的示意图。离子嵌入涉及至少三个过程:在电解质溶液中离子的脱溶，离子转移到主晶体和从主晶体或表面涂层转移一个电子。无论是离子转移还是电子转移都有速率限制，这取决于离子的性质、电解质以及主体晶体的结构和电导率。耦合离子电子理论(CIET)最近被引入来模拟离子嵌入过程的协同性质。CIET考虑了形成的离子-极化子对的短程静电相互作用，认为它们的形成仅通过耦合途径进行，其中离子转移和主体材料的还原同时发生（图4b）。在CIET中，两种状态的交点对应于能源景观中的一条连续线，如图4b中的橙色曲线所示。然而电子转移可以发生在反应复合物沿交叉抛物线的任何地方，仅电子转移所需的能量是非常大的，因为最终状态不满足电子中性。对于离子转移也是如此。因此，CIET预测，在抛物线相交线上存在一个单点，此时电子和离子的转移势垒最小。
　　离子嵌入过程中离子和电子转移之间的耦合导致了在经典电荷转移图像中不可能存在的新现象。例如，离子嵌入过程中的非单调(相对于组分而言)和限制电流行为会影响系统的非平衡相稳定性，导致热力学不稳定溶液(如LixFePO4)的稳定（图4e）。此外，了解离子嵌入的微观机理为界面工程铺平了道路，例如改变电解质-电极界面的介电特性或电荷，从而在宏观水平上调整电化学性能。特别是，CIET表明，当静态介电常数和光学介电常数接近时，重组能和电子转移势垒可以忽略不计。此外，发展的理论提供了离子嵌入速率和电子给体的电子性质之间的联系，在大多数情况下，电子给体是嵌入材料本身。界面反应的影响：离子嵌入界面的微观性质对不同的应用有显著不同的后果。正如前面讨论的那样，在嵌入表面促进非嵌入反应对于电催化应用是可取的，但对于能量存储其将导致不可逆的副反应。本文讨论了在固体电解质间相(SEI)生长和界面上电镀锂的形式下，插入电池电极可能出错的方法(图4c,d)。作者还讨论了界面上的反应动力学对反应有限的纳米颗粒相分离过程的稳定性的重要作用(图4e)。
　　图4. 嵌入过程的微观图示意图。 a|离子嵌入涉及至少三个过程:在电解质溶液中离子的脱溶，离子转移到主晶体和从主晶体或表面涂层转移一个电子。b|反应坐标中离子ξ和重组的离子-电子耦合转移的过剩能域。c|如果离子与电解质和宿主的一个电子发生反应，离子不会被插入，而是会形成一层固体电解质界面相(SEI)。d|当主晶体表面没有可用的插入位点时，离子可以在界面处被还原，形成一层镀金属。e|在纳米晶体中，界面反应速率相对于组分的非线性既可以增强也可以抑制相分离过程，且存在抑制相分离的临界应用电流。
　　4. 相分离及其热力学
　　相分离对离子嵌入的影响是最近的研究重点，特别是在电池电极上，锂嵌入LixC6, LixCoO2和LixFePO4是最常见的例子。相分离作为控制微结构的一种手段，也适用于热晶体管相边界上的声子散射和电催化材料的表面相。虽然离子嵌入发生在原子和电子的长度尺度和时间尺度上，但在宏观尺度上，相稳定性受体热力学控制;离子嵌入材料相分离的动力本质上是化学性质的，是一种正的混合自由能。因此，微观物理和宏观物理在嵌入界面上相遇。图5显示了在嵌入材料中观察到相分离的长度尺度范围，从原子的尺度到器件的尺度。嵌入材料相分离研究的一个最近的主题是热力学经典概念的应用。作者重点讨论了自由能F在决定插入材料中各相的平衡状态方面所起的重要作用，即跨长度尺度。在所有情况下，相分离的驱动力是自由能的减少，ΔF<0，往往导致两相平衡共存。分段是一个发生在原子尺度上的排序过程。在纳米尺度上，结构上不同的相可以在嵌入材料的表面形成。在更大的长度尺度上，各相可以在单晶中共存，形成相边界，或者它们可以在多晶系统中形成单相的镶嵌层。所有这些现象都是可逆的，但表面相的形成除外，它涉及到不可逆的结构变化，并且往往伴随着氧的损失和过渡金属原子迁移到主晶体中。
　　图5.  从原子尺度到器件尺度，嵌入材料在长度尺度上的相分离。a|分段是发生在原子尺度上的排序过程。b|在纳米尺度上，嵌入材料的表面会形成不同的结构相。在较大的长度尺度下，相可以在单晶中共存并形成相边界(c图)，也可以在多晶系统中形成单个相的镶嵌层 (d图)。
　　5. 前景:超快技术
　　展望未来，本文认为离子嵌入材料具有在泵浦探针、控制和探测传输上的无限可能，包括离子过渡态和周围晶格笼的相关非平衡弛豫的测量。超快技术可以在原子水平上研究和操纵离子运动，并在时间尺度上控制与单个离子和局部电子跳跃有关的运动（图6）。作者强调了超快速表征技术的不断发展，并指出要在单个输运事件的时间尺度上探索这种结构离子动力学，至少必须克服两个重要的挑战。首先，必须找到并利用原子尺度敏感和高时间分辨率的时域技术，以获取与离子运动相关的核重排。在某种程度上，最近发展的飞秒X射线和电子散射方法(图6b)提供了这种原子尺度的晶格运动视图。第二个关键挑战是直接激发离子运动和跳动，因为它与上面讨论的离子传输现象有关。作者认为结合电化学和泵浦探针方法来研究电子以外的物种的输运仍然是一个有吸引力的机会。新的模型绘制声子和固态物理，缺陷化学和多体框架将需要全面描述这些现象。理解实际系统中扩展和局域振动模式与载流子传导之间的耦合对于下一代高效的能量存储、催化和计算设备的实现是至关重要的。
　　图6. 离子传输的超快时域探针。a|泵浦探针实验中可获得的振动和局部离子传输现象的示意图。b|泵浦探针实验示意图，显示光泵（蓝绿色）和结构探针（橙色）。c|光泵（蓝绿色）与局部离子传输（绿色）耦合的可视化示意图，显示了尝试频率ω0，通过跃点平移和重组。
　　【结论展望】
　　综上所述，由于在广泛的时间和长度尺度上有许多同时发生的过程，离子嵌入背后的基本科学仍然很复杂。近年来，一套新颖的实验技术被开发出来，用于了解嵌入过程中令人惊叹的空间和化学细节。展望未来，本文作者预计在接近原子振动基本模式的超快时间尺度上，以及在跨越设备寿命的超长时间尺度上的驱动和探测离子传输将引起人们的强烈兴趣。最终，实现在不同应用领域建立统一的科学认识，并促进离子嵌入在既定和新兴领域的使用。
　　Aditya Sood, Andrey D. Poletayev, Daniel A. Cogswell, Peter M. Csernica, J. Tyler Mefford, Dimitrios Fraggedakis, Michael F. Toney* , Aaron M. Lindenberg* , Martin Z. Bazant* , William C. Chueh*， Electrochemical ion insertion from the atomic to the device scale， Nature Reviews Materials ，2021，DOI: 10.1038/s41578-021-00314-y