不是石墨烯，是另一种碳

　　本文来自微信公众号：X-MOLNews
　　作为碳基生命，碳元素对于我们意义非凡。在自然界中，单质碳和化合物碳也广泛存在。碳单质最常见的形式要属石墨和钻石，此外，还有零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯等。不同种类的单质碳有着不同的结构，性质差异也很大。比如金刚石中所有碳原子以  sp  3  杂化的方式成σ键，没有额外的π电子存在，因而无导电性，同时其各个碳原子以正四面体的方式连接构成了三维的立体网状结构，从而赋予了金刚石极高的稳定性和硬度，可作为工业中的切割工具材料。而在石墨烯的结构中，碳原子之间以 sp  2  杂化的方式成键，并形成正六边形的平面网络结构，而剩余的 p  轨道则相互重叠构成一个大的π共轭体系，π电子可以在其中自由移动，这使得石墨烯表现出优异的光学、电学、力学性质，在材料学、电子学、生物医学和药学等领域具有广泛的应用前景。理论研究表明，以 sp  2  杂化方式成键的碳同素异形体，除了以正六边形方式连接的石墨烯以外，碳原子还能以五边形加七边形（pentaheptite）以及四边形、六边形加八边形（联苯烯网络，biphenylene network）的方式排列成平面网络结构（图1A）。尽管理论研究还预测了这些非石墨烯碳二维材料具有诱人的理化性质，但是合成这些碳纳米结构的尝试却鲜有成功的报道。目前，基于自下而上的方法科学家们合成了一些纳米石墨烯和碳纳米带，其中也包含非六边形碳环，但是这些碳纳米结构也只是在一个维度上呈现重复的非苯环型结构。那么，到底能不能合成非石墨烯的平面 sp  2 杂化碳同素异形体？
　　图1. 碳原子平面网状结构及联苯烯网络制备。图片来源：  Science
　　近日，德国 马尔堡大学J. Michael Gottfried 和芬兰 阿尔托大学Peter Liljeroth 等研究者给出了肯定的答案。他们通过自下而上的策略， 在金表面制备了新型平面非苯环型碳同素异形体——联苯烯网络 。在该方法中，非苯环型结构不在前驱体中，而是通过 聚合物间脱氟化氢反应 （即＂ HF拉链 ＂，HF-zipping）而形成。得到的联苯烯网络中含有周期性排列的  sp  2 杂化碳原子四元环、六元环和八元环。有意思的是，作者基于实验和理论计算发现这种联苯烯网络具有类似金属的导电性。相关工作发表在 Science  期刊上。
　　图2. 非苯环型联苯烯网络的显微图像（下）及原子结构示意图（上）。图片来源：University Marburg & Aalto University [1]
　　在本工作中，作者以DHTP为起始原料通过两步聚合制备联苯烯网络（图1c）。首先将DHTP在Au(111)表面进行脱溴偶联聚合反应以得到聚合物PFPP，通过扫描隧道显微镜可以看到排列整齐的PFPP链（图3A）。接着排列整齐的PFPP链进行聚合物间脱氟化氢反应，即HF-拉链反应，相邻聚合物链结合在一起，得到不同宽度的联苯烯网络（图3B）。其中HF-拉链反应只能在聚合物链间相邻C-F键和C-H键之间进行，这为控制形成四元环和八元环提供了条件。联苯烯网络的选择性构建与PFPP链的二维手性有关，只有在具有相同手性的链之间进行HF-拉链反应才能形成四元环或者八元环。此外，作者还利用X射线光电子能谱和程序升温解吸质谱对该合成过程进行了分析和验证。
　　图3. 基于DHTP两步聚合构建联苯烯网络及表征。图片来源：  Science
　　图4. 由DHTP合成联苯烯网络的机理分析。图片来源：  Science
　　随后作者基于扫描隧道显微镜和密度泛函理论研究了所制备的不同宽度联苯烯带（biphenylene ribbons，BPRs）。对于宽度分别为6~21个碳原子的BPRs，它们的归一化微分电导谱如图5A，分别对应图5B~G中的彩色点。对于较窄的BPRs（6-BPR至12-BPR），它们拥有明显的价带（VB）和导带（CB）。而随着联苯烯带宽度增加价带和导带会越来越接近，最终发生重叠。BPRs的带隙虽然实验检测值比理论计算值大，两者变化趋势一致，都是随着宽度增加而降低（图5）。另外，BPRs下降的趋势比含苯环型结构的扶手椅形石墨烯纳米带（AGNRs）的下降更快，这是因为从18-BPR到21-BPR带隙闭合，导电性变得类似于金属，而石墨烯在这个宽度下是半导体。
　　图5. 不同宽度联苯烯带的电子性质。图片来源：  Science
　　图6. 联苯烯带和石墨烯纳米带的带隙。图片来源：  Science
　　＂这种新材料可以用作未来碳基电子设备中的导线。＂Gottfried教授说。该文第一作者Qitang Fan表示，＂这种新型碳网络还可以作为锂离子电池负极材料，与目前的石墨烯基材料相比，它具有更大的锂存储容量 。＂[1]  当然，作为概念验证研究，该文报道的制备方法条件还比较苛刻，效率较低，还需要寻找提高产率的制备策略。不过可以肯定，这种聚合物间＂HF拉链＂为设计和制备新型的非苯环型碳同素异形体带来了新的启发。
　　Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope
　　Qitang Fan, Linghao Yan, Matthias W. Tripp, Ondřej Krejčí, Stavrina Dimosthenous, Stefan R. Kachel, Mengyi Chen, Adam S. Foster, Ulrich Koert, Peter Liljeroth, J. Michael Gottfried
　　Science  ,  2021 ,   372  , 852-856, DOI: 10.1126/science.abg4509
　　参考文献：
　　1. A new form of carbon
　　https://www.aalto.fi/en/news/a-new-form-of-carbon