硒化物异质结界面工程构建内建电场用于电催化氧化水和尿素

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　　第一作者：倪善
　　通讯作者：杨良嵘研究员
　　通讯单位：中国科学院过程工程研究所
　　DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120638.
　　全文速览
　　多相电催化通常涉及电催化剂的表面与相应反应物之间的电荷转移。因此，调节电催化剂的表面电子结构是一种有效的策略来提高目标反应的电催化活性。在本研究中，利用简单的固相硒化法合成了NiSe2/FeSe2 p-p型异质结催化剂用于电催化析氧（OER）和电催化氧化尿素（UOR）反应。所设计的NiSe2/FeSe2电催化剂对OER表现出优异的活性，仅需256 mV的低过电位即可达到10 mA cm -2 的电流密度。并且，当其被用作UOR电极时，NiSe2/FeSe2异质结达到50 mA cm -2 的电流密度时仅需要127 mV的过电位。综合分析表明，由于NiSe2/FeSe2 p-p异质结各组分之间的能带结构差异，在异质界面处自发形成了内建电场，从而加速电荷转移和增强异质结电催化剂的导电性。此外，NiSe2/FeSe2异质界面处电子的定向转移，会引起界面区域的局部电荷重新排布，进一步由于静电相互作用，增强了NiSe2/FeSe2催化剂对于OH - 和尿素分子的吸附。因此，构建的NiSe2/FeSe2 p-p型异质结对OER和UOR均显示出优异的电催化活性。本研究提出了一种调控电催化剂表界面的电荷态以提高催化剂活性的有效策略，并为构建其它高效电催化剂提供了新思路。
　　背景介绍
　　由可再生电力驱动的电化学水分解作为一种无污染且可持续的制氢手段，一直以来受到人们的广泛关注。然而，该过程的制氢效率受到阳极热力学缓慢的OER的严重限制。因此，迫切需要开发更为高效的OER电催化剂或者耦合热力学上更有利的小分子氧化反应替代OER反应以进一步提升电解水的效率。由于UOR具有较低的热力学势（0.37 V），因此它被认为是十分有前景的替代OER的反应之一。尽管如此，其缓慢的UOR动力学仍阻碍了其在实际过程中的应用。因此，构建用于OER和UOR的高性能电催化剂对于实现电解水制氢的大规模应用非常有必要。多相电催化反应通常包含电催化剂与其表面的反应物之间的电子转移以及反应物和产物在催化剂表面的吸附和解吸过程。因此，催化剂的活性很大程度上取决于设计的催化剂的表面电子结构。构建具有不同能级结构的半导体的异质结可以在其界面处形成内置电场和两个相反的电荷分布区域。内置电场可以促进电催化过程中的电子传输，而特殊的空间电荷区会影响相应的反应物的吸附。因此，构建具有内建电场的p-p型硒化物异质结将是一种有效提高催化剂对OER和UOR反应的催化活性的策略。
　　图文解析
　　图1.  (a, b) NiSe2/FeSe2的SEM图；(c-e) NiSe2/FeSe2的TEM和HRTEM图；(f) NiSe2/FeSe2的HAADF-STEM图和EDS元素分布图。
　　图2.  (a) NiSe2/FeSe2的XRD图；(b) NiSe2/FeSe2的N2吸附/解吸等温线图；(c) NiSe2/FeSe2的孔径分布曲线图；(d) NiSe2和NiSe2/FeSe2的Ni 2p XPS光谱；(e) FeSe2 和NiSe2/FeSe2的Fe 2p XPS光谱；(f) NiSe2/FeSe2的Se 3d的XPS光谱。
　　图3.  合成的催化剂在1.0 M KOH电解液中的OER催化活性。(a) 各种催化剂的线性扫描伏安（LSV）曲线图；(b) 各种催化剂的塔菲尔（Tafel）斜率图；(c) 催化剂在10 mA cm -2 时的过电位和Tafel斜率对比图；(d) 催化剂的电化学阻抗（EIS）图；(e) 各种催化剂的电化学活性面积（ECSA）归一化后的LSV曲线图；(f) 各种催化剂的BET比表面面积归一化后的LSV曲线图。
　　图4.  NiSe2/FeSe2在1.0 M KOH电解液中的OER稳定性测试。 (a) NiSe2/FeSe2在10 mA cm -2 电流密度下的I-t曲线图；(b) I-t测试前后NiSe2/FeSe2的LSV曲线图； (c, d) NiSe2/FeSe2催化剂稳定性测试后的SEM图。
　　图 5. (a) NiSe2/FeSe2在含有和不含有0.33 M尿素的电解液中的LSV曲线图；(b) NiSe2/FeSe2在含有和不含有0.33 M尿素的电解液中的Tafel斜率曲线图；(c) NiSe2/FeSe2在含有0.33 M尿素的电解液中的I-t曲线图；(d) NiSe2/FeSe2在I-t曲线测试前后的LSV曲线图。
　　图 6. (a) FeSe2、(b) CoSe2和(c) NiSe2电催化剂在1 kHz频率下的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线图；(d) FeSe2、CoSe2和NiSe2的能带结构示意图；(e) NiSe2/FeSe2和CoSe2/FeSe2的能带结构示意图。
　　总结与展望
　　总之，这项工作提出了一种灵活的固相硒化策略来构建用于OER和UOR的 NiSe2/FeSe2 p-p型异质结电催化剂。实验结果证实，由于NiSe2和FeSe2之间的能带结构差异，NiSe2/FeSe2异质界面处自发形成的内置电场促进了电荷转移并诱导了局部电荷重新分布，从而提高了催化剂的导电性。同时，由于静电相互作用，增强了NiSe2/FeSe2异质结对相应反应物的吸附。因此，设计的NiSe2/FeSe2电催化剂对OER和UOR表现出优越的OER和UOR电催化活性。这项研究结果为高效电催化剂的设计和构建提供了一条新的界面工程思路。
　　通讯作者介绍
　　杨良嵘 ，工学博士，中科院过程所研究员，博士生导师，国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，绿色化工研究部副主任。2005年本科毕业于清华大学化工系，2010年博士毕业于中科院过程所，2014-2015年美国麻省理工学院访问学者。2020年入选中科院青促会优秀会员，2017获中国化学会青年化学奖；2014获国家技术发明二等奖（第三完成人）；2011获石化联合会科技进步一等奖（第三完成人）；2015年入选中科院青促会；2013年获中科院王宽诚教育基金项目奖励；同年被授予中科院过程所优秀青年称号；2010年获青年科学家优秀论文奖Excellent Paper Award for Young Scientists (The 11th IUMRS International Conference in Asia)。研究方向：针对低浓度、大体量、复杂体系（酶等生物产品及金属离子体系）目标产物浓缩分离效率低且能耗高的问题，基于纳微结构界面开展新型绿色分离技术应用基础研究。包括新型绿色分离工艺与新型分离材料，外场强化反应分离技术等，应用于生物发酵产品、天然产物、资源领域金属离子以及可回收催化剂材料等高值产品生产。主持及完成多项国家自然科学基金、科技部课题、JWKJW专项及大型企业项目等。相关研究成果发表论文80余篇（第一/通讯作者发表50余篇，2篇入选ESI高被引论文），SCI收录60余篇，他引1500余次；申请国际专利1项，授权发明专利30余项；撰写手册和专著2章节。已培养毕业博士、硕士生数十名。