将纳米GeP限制在氮掺杂碳纳米纤维中作为柔性锂离子电池负极

　　昆明理工大学冯东ACS Appl. Mater. Interfaces：将纳米GeP限制在氮掺杂碳纳米纤维中作为柔性高性能锂离子电池负极
　　DOI: 10.1021/acsami.1c07387
　　尽管石墨作为锂离子电池（LiBs）负极已经有了30年的历史，但由于其能量密度不尽人意，不足以应用于无人机等一些新型电子产品中。在此，研究者通过同轴静电纺丝和随后的磷化工艺设计并原位合成了限制纳米GeP的氮掺杂碳（GeP@NC）纤维。这种方式保证了纸状GeP@NC-x电极具有高导电性、高柔性和轻量化等特点，同时解决了GeP结构设计困难和体积膨胀严重等关键问题。通过调整静电纺丝针的尺寸可以有效控制纳米纤维的内径和壁厚。这表明纤维不仅有效抑制了GeP的生长，从而合成了粒径小于50nm的纳米GeP，而且缓解了循环过程中Li+在纳米GeP中的体积膨胀/团聚，改善了Li+在纳米GeP中的扩散动力学。通过减小纤维的内径和壁厚可以提高Li+扩散系数。作为一个模型系统，纤维直径为280nm，壁厚为110nm的纸状电极（GeP@NC-2）表现出最好的电化学性能。当用作LiBs负极时，在1A/g下进行第600次循环时，其显示出612mAh/g的可逆容量，含固体结构的GeP@NC-0仅可提供239mAh/g的可逆容量。此外，GeP@NC-2在5A/g下表现出良好的长期循环稳定性，在0-3V和0-1.5V的电压范围内，其容量差较小，分别为221.2和209.0mAh/g。这种精细的合成方法结合独特的纳米结构设计，为下一代柔性高性能LiB负极的合理设计与开发提供了参考。
　　图1.GeP@NC-x负极材料的制备示意图。
　　图2.（a-c）GE132-x、（d-f）Ge@NC-x和（g-i）GeP@NC-x的SEM图像。
　　图3.（a）GeP@NC-x的XRD图谱，以及（b-d）GeP@NC-x的BET测试和多孔分析曲线。
　　图4.GeP@NC-x的横截面图像：（a，d）x=0，（b，e）x=1，（c，f）x=2。
　　图5.（a，b）GeP@NC-2的TEM图像；（c）GeP@NC-2的SAED图像；（d）Ge、（e）P、（f）C和（g）N的元素分布。
　　图6.GeP@NC-x的CV曲线：（a）x=0，（b）x=1，（c）x=2；GeP@NC-x在不同电压范围内的放电/充电曲线：（d，g）x=0、（e，h）x=1和（f，i）x=2。
　　图7.GeP@NC-x的循环性能和库仑效率：（a）0.1A/g和0-3.0V，（b）1A/g和0-3.0V，（c）GeP@NC-x在0-3.0V下的倍率循环性能，（d）GeP@NC-x的循环性能和库仑效率：（d）0.1A/g和0-1.5V，（e）1A/g和0-1.5V；（f）GeP@NC-x在0-1.5V下的倍率循环性能；（g）GeP-2在不同电压范围内的长期循环性能；（h）GeP@NC-2与其他纺丝负极材料的容量比较。
　　图8.GeP@NC-2||NCA全电池在初始5个循环期间的CV曲线；（b）GeP@NC-2||NCA全电池的放电/充电曲线；GeP@NC-2||NCA全电池在（c）0.1A/g和（d）1A/g电流密度下的循环性能。
　　图9.（a）GeP@NC-x的EIS曲线，点为实测数据；线是拟合数据；（b）GITT曲线；（c）DLi+值；（d）赝电容贡献率。
　　图10.（a，d）GeP@NC-0、（b，e）GeP@NC-1和（c，f）GeP@NC-2在0.1A/g下进行第100次循环后的SEM图像。
　　图11.不同直径碳纳米管的电子云：（a）250Å，（b）25Å，（c）10Å，（d）5Å；不同直径碳纳米管中的Li+吸附-解吸平衡位置：（f）250Å，（g）25Å，（h）10Å，和（i，e）5Å；（j）Li+在直径为25Å的碳纳米管中从外到内的扩散路径；（k）Li144Ge384P384的最小自由能结构；（l）Li144Ge384P384/25Å CNTs的最小自由能结构；（m）Li+迁移的能量变化曲线；（n）Li+运动组的MSD与扩散时间（ps）之间的关系。
　　文章来源：北京永康乐业公司 http://www.biofabrication.cn/
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