避免CO2来提高Li7La3Zr2O12电解质与层状氧化物阴极界面热稳定性
【研究背景】
与液态锂离子电池相比,固态电池具有更高的能量密度和更好的安全性。然而,固体电解质和阴极之间的界面结合不稳定,尤其是CO2的存在,因此,对于确定固体电解质-阴极界面的稳定性至关重要。鉴于此,MIT的Bilge Yildiz等人通过使用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2薄膜阴极与Li7La3Zr2O12 (LLZO) 固体电解质作为模型,系统地探测了气体种类对界面的影响。通过 X 射线吸收光谱、X 射线衍射和吉布斯自由能分析确定了在界面处形成的有害相及其起始条件。因此,必须在烧结过程中去除CO2并最大限度地减少H2O(g),以便在 LLZO与阴极界面处获得良好的接触而不形成第二相。此外,研究人员确定,在O2中烧结是理想的,LLZO与阴极界面具有很好的化学稳定性和低界面电阻。在 N2中也不会形成第二相,但在高温下会发生氧气损失。在纯 O2中烧结获得的界面电阻与带有保护涂层的 LLZO界面的最低值相当,但不需要界面涂层。
【内容详情】
如图 1所示,当样品在 O2 和惰性环境中退火时,ΔG(T,Pgas) 表明阴极-电解质界面很稳定。在这两种气体环境中,反应在图 1a、b 中所示的温度和压力范围内始终是非自发的。相比之下,包括 H2O(g) 在内的反应的 ΔG(T,Pgas) 在 449 以下为负(自发),而在 449 以上加湿 O2(O2中2 wt% H2O)为正(非自发)(图 1c)。与相同压力和温度条件下其他环境的ΔG(T,Pgas) 值相比,CO2 环境下的ΔG(T,Pgas) 为负(图 1d)。 此外,在 300 至 700 时,1 atm CO2 条件下,ΔG 始终为负值。因此,这些热力学计算结果表明在CO2环境中退火时的界面退化行为。
图1. 在 LLZO 和完全锂化的 LiCoO2之间计算的吉布斯自由能 ΔG(T,Pgas)。
图 2a所示,对于在 O2中退火的样品,样品在500 条件下退火,前边缘特征的强度增加,在700 时降低。前边缘强度增长源于样品氧化导致过渡金属与氧的配位数增加。 700 前边缘特征的减少表明即使在 O2 环境中也存在一定程度的化学演化,但它不像其他气体环境(N2、加湿 O2、CO2)那样严重,如图 2b-d 所示 。
图2. NMC622|LLZO界面在100nm时,O元素K边的同步辐射分析。
图 3a所示,对于在 O2 中退火的样品,Ni 的L边强度在500 时最低,可能是由于Ni 通过NMC622|LLZO 界面迁移的结果。图3b所示,对于在 N2 中退火的样品,Ni的L边强度随着退火温度的升高而降低。在加湿的O2气氛中,Ni 的L边强度随着退火温度的升高而降低,除了在 500 下退火的样品。此外,在加湿的O2气氛中,700 下Ni被还原(图 4)。
图3. La M5, La M4, Ni L3, and Ni L2 的X射线吸收谱 。
图4. NMC622|LLZO界面在100nm时,Ni L2 的X射线吸收谱 。
图 5 显示了在 N2中退火后Co被还原,正如Co的L边向低能量移动所看到的那样(图 5b)。在700 的加湿O2中,Co也被还原(图 5c)。Co L3/L2强度比在 700 时增加,表明Co减少,N2环境的减少来自于氧气的损失,而加湿的O2环境的减少来自于样品的脱水。
图5. 不同气氛条件下,Co L3和L2 的X射线吸收谱 。
工作人员对不同的样品进行了一系列表征。图6的XRD图谱显示,在N2和O2条件下,样品并没有发生第二相的转变。在加湿的O2气氛下,Li2CO3 的强度有所变化(图6c);而在CO2气氛中,有多个不同的相产生(图6d)。
图6. 100 nm NMC622|LLZO样品 的XRD图谱。
图7. Au|NMC622|LLZO|NMC622|Au 对称电池 的EIS阻抗表征图谱。
【总结】
该工作的目的是分析和确定 LLZO 和层状过渡金属氧化物在空气中共烧结时降解的关键因素。为此,进行了O2、N2、CO2和 300-700 C内加湿O2退火气氛下NMC622|LLZO退火后界面研究。结果在纯 O2气体中退火性能最佳,其界面在700 时仍保持稳定,且室温下的界面电阻从1500 Ω cm2下降到130 Ω cm2。在N2中退火时,界面处也不会形成第二相,但在700 下发生氧气损失。在加湿的O2中,NMC622在500 下与水发生结合,并在700 下脱水,与计算的反应吉布斯自由能一致。因此,如果没有完全干燥的环境,使用足够高的烧结温度也可以最大限度地减少或避免湿度的不利影响。在CO2气氛中退火是最糟糕的,会导致形成绝缘的第二相,从而阻止和降低电荷转移能力。从烧结气体环境中去除 CO2(g) 对于 LLZO 和层状过渡金属氧化物正极材料的成功共烧结很重要,也不会发生界面降解。在纯O2环境中的共烧结在界面化学稳定性和界面电阻方面都显示出了最好的结果。
Kim, Y., Waluyo, I., Hunt, A., Yildiz, B., Avoiding CO2 Improves Thermal Stability at the Interface of Li7La3Zr2O12 Electrolyte with Layered Oxide Cathodes. Adv. Energy Mater. 2022, https://doi.org/10.1002/aenm.202102741
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