高分散钴纳米颗粒嵌入氮掺杂分级多孔碳提升锂硫电池的倍率性能

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　　第一作者：袁程
　　通讯作者：张亮、Wenmin Wang
　　通讯单位：苏州大学、 中国科学技术大学
　　原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202101214
　　全文速览
　　高能量密度和低成本的锂硫电池被认为是最有前途的锂离子电池替代者之一。然而，严重的穿梭效应和缓慢的氧化还原转化动力学阻碍了锂电池的实际应用。近年来，催化概念被引入到锂硫电池中用于捕获并快速转换多硫化物。然而，在相关研究中的催化材料中具有高的金属含量，并且大多数只关注单向硫的转换反应。基于此，本文将高度分散的钴纳米颗粒嵌入氮掺杂的多级多孔碳，作为锂硫电池的有效电催化剂，并展现出锚定和双向催化转化多硫化物的协同效应。这项工作通过一种简单的策略去开发成本效益的催化剂，促进了多硫化物双向氧化还原转化。
　　背景介绍
　　随着个人便携式电子设备和电动汽车的发展，当代社会对高功率、快速充电的电池系统的需求不断增加。锂硫电池具有高能量密度、自然丰度和环境友好等，在下一代能源存储系统中受到了广泛的关注。然而，锂硫电池的实际应用面临着导电性差、多硫化物的穿梭、反应动力学迟缓等问题。研究者采取各种策略去解决以上问题，包括硫宿主的设计，新型电解质和添加剂的开发，隔膜修饰等。
　　隔膜修饰是抑制穿梭效应、提高电化学性能的有效策略。最初是在隔膜中引入碳材料及极性的金属化合物去增强与多硫化物的相互作用。但是缓慢的氧化还原动力学仍会导致多硫化物的积累，增加电解质粘度，特别是在高硫载量和高倍率的条件下。近年来，锂硫电池中引入了催化概念，用于捕获和转化多硫化物，加速反应动力学。其中，3d过渡金属也因其低成本和良好的催化活性而受到广泛关注。然而，在合成材料中金属的含量通常很高，倍率性能和循环稳定性仍不令人满意，并且这些报道大多只关注单方向的硫转换反应(主要是还原)。
　　为实现多硫化物快速的氧化还原转化，设计的催化剂应同时具有强的多硫化物亲和力、快速的锂离子/电子扩散速度、促进多硫化物转换的高催化活性等特性。因此，我们将这些特性赋予了一种双向催化剂，即均匀分散的钴纳米颗粒(0.8 wt%)嵌入氮掺杂的分级多孔碳(Co@N-HPC)中。结合实验和理论研究，表明Co@N-HPC不仅对多硫化物具有较强的化学结合力，而且降低了锂离子的扩散势垒并促进了硫化锂的沉积/分解，从而有效抑制了穿梭效应并提升氧化还原反应动力学。此外，在三维碳基体中均匀分散的钴纳米颗粒保证了丰富的多硫化固定位点以及催化活性位点的暴露。因此，利用Co@N-HPC功能隔膜组装的锂硫电池展示了高倍率性能 (10 C 808.4 mAh g -1  )，长循环稳定性(4 C下循环1000圈单圈衰减0.055%),和高面容量维持(7 mg cm -2   的高硫负载下循环100圈维持5.78 mAh cm -2  )。
　　图文解析
　　图1. Co@N-HPC的合成与形貌表征。 (a) Co@N-HPC的合成过程示意图。(b, c) Co@N-HPC 的SEM图。(d, e) Co@N-HPC的TEM图。(f, g) Co@N-HPC的HADDF-STEM图。(h) Co@N-HPC的HADDF-STEM图和对应的元素mapping图。
　　图2. Co@N-HPC的结构表征。 Co@N-HPC, HPC, 和N-C的 (a) XRD，(b) 拉曼图，(c)氮气吸附/脱附等温曲线图，(d)孔径尺寸分布图。(e) Co@N-HPC 的N 1s XPS图谱。(f, g) Co@N-HPC, Co foil, 和CoO的Co K-edge及FT-EXAFS。(h-j) Co@N-HPC, Co foil, 和CoO的WT-EXAFS。
　　图3. 锂离子扩散动力学。 (a，b) Co@N-HPC, HPC, 和N-C 功能隔膜组装锂硫电池的初始放电/充电电压平台和拟合的EIS曲线。(c-e) Co@N-HPC, HPC, 和N-C 功能隔膜从0.1- 0.5 mV s -1   扫速下的CV曲线图和(f-h)对应的氧化还原峰电流I A  , I B  和I C  的线性拟合。(i, j) 计算的Li离子在Co (111)和N-G单分子层表面沿最小能量路径扩散的能量分布图。绿、棕、银和蓝球分别对应Li、C、N和Co原子。
　　图4. 多硫化物的吸附和催化转化。 (a) 含有N-C、N-HPC和Co@N-HPC吸附剂的Li 2  S 6  溶液的紫外-可见光谱。插图为对应的Li 2  S 6  溶液的照片。(b) Li 2  S 6  和Li 2  S 6  -Co@N-HPC的S 2p SRPES 图谱。Li 2  S 6  在(c) Co和(d) N-G表面的吸附构型和结合能。(e) N-C，N-HPC，Co@N-HPC组装的对称电池在3mV s -1  扫描下的CV曲线。(f, g) Li 2  S在Co和N-G表面的分解过程。蓝、绿、黄、棕和银球分别对应Co、Li、S、C、N原子。(h-k) 测量2.05/2.35 V下的恒电位放电/充电平台计算出Co@N-HPC和N-C表面Li 2  S沉积和溶解。
　　图5. 电化学性能。 (a) Co@N-HPC功能隔膜组装的锂硫电池在0.2 C下的循环性能。Co@N-HPC, N-HPC, N-C 功能隔膜组装的锂硫电池的(b)倍率性能，(c)电压极化，(d) 循环性能。(e)本工作和文献报道不同功能隔膜的倍率性能的对比。(f) Co@N-HPC功能隔膜组装的锂硫电池在2.0和4.0 C下的长循环性能。(g) Co@N-HPC功能隔膜的锂硫电池在高硫负载7.0 mg cm -2   下0.1 C的循环性能。
　　图6. Co@N-HPC的催化机制。 (a) 首圈循环中不同的SOC态。(b) 正极S 2p SRPES谱。(c) 隔膜Co K-edgeXANES谱图。(d) CoS 2  ，初始的Co@N-HPC及循环10圈后Co K-edge XANES谱图。(e) CoS 2  和循环10圈后Co@N-HPC 功能隔膜S K-edge XANES谱图。
　　结 论
　　我们通过简单的一步热解法合成了Co@N-HPC，并揭示了均匀分散的钴纳米颗粒嵌入氮掺杂碳基体中可以有效地锚定多硫化物，并促进多硫化物的双向转化。结合实验和理论计算表明，Co@N-HPC与多硫化物产生强的化学相互作用，能降低锂离子的扩散势垒，这不仅抑制了多硫化物的穿梭，而且提升了多硫化物的双向氧化还原动力学。因此，Co@N-HPC功能隔膜组装的锂硫电池在10 C展现808.4 mAh g -1  的高倍率性能和在4C下循环1000圈，单圈容量衰落率为0.055%的持久循环稳定性。此外，在高硫负载7mg cm -2   循环100圈，维持体面的面容量5.78 mAh cm -2  。我们的工作为开发具有经济效益的双向电催化剂以提高实际锂硫电池的电化学性能提供了合理的结构设计策略。
　　通讯作者介绍
　　张亮 博士现任苏州大学功能纳米与软物质研究院教授、博士生导师。2013年毕业于中国科学技术大学，2013年10月至2016年4月在德国埃尔朗根-纽伦堡大学担任洪堡学者，2016年5月至2018年12月在美国劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究。近年来主要从事先进原位同步辐射技术与先进能源材料的交叉科学研究，具体包括：（1）高性能二次电池（锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、钠硫电池、锌离子电池等）材料的发展与应用；（2）原位同步辐射谱学技术（XAS/XES/XPS/RIXS）的发展与应用；（3）新型原位同步辐射谱学和成像技术的研发及其在新能源材料的应用拓展。曾获得第十五批中组部海外高层次人才计划青年项目、江苏省双创人才、江苏省双创团队、江苏省六大人才高峰、苏州市姑苏创新创业领军人才、苏州园区金鸡湖高层次人才、英国物理学会JPhysD Emerging Leaders、德国洪堡奖学金等奖励。至今已在Science, Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett., CCS Chem.等杂志发表SCI论文90余篇，论文总被引用4000余次。
　　张亮课题组 网页链接：https://www.x-mol.com/groups/liangzhang2019