今日Nature子刊镍铁基单双原子氧电催化剂活性中心的机理探究

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　　第一作者： Wenchao Wan, Yonggui Zhao
　　通讯作者： Greta R. Patzke
　　通讯单位： 苏黎世大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-25811-0
　　全文速览
　　具有最大金属利用率的单原子催化剂，在可持续催化应用和基础机理研究方面显示出巨大的潜力。作者在这里提供了一种方便的基于石墨氮化碳的分子定制策略，用于合理设计单中心和双中心单原子催化剂。具有单个 Fe 位点的催化剂表现出高的氧还原反应活性，半波电位为 0.89 V vs. RHE。作者发现单个 Ni 位点有利于促进关键的结构重构用于双位点NiFe SAC 中的桥接 Ni-O-Fe 键。同时，新形成的 Ni-O-Fe 键为电子转移创造了自旋通道，从而显著提高了析氧反应活性，在 10 mA cm -2   处的过电位为 270 mV。作者进一步揭示了水氧化反应双位点途径：在 Ni 和 Fe 位点上通过 *OH 去质子化，导致在 Ni-O-Fe 位点上形成桥接 O 2  。
　　背景介绍
　　探索绿色高效技术应对当前能源短缺和气候变化问题迫在眉睫。电催化析氧反应 (OER) 和氧还原反应 (ORR) 是可持续能源转换和存储中两个非常重要的过程。尽管在过去的几十年里，学术界已经为这两种反应的催化剂开发做出了巨大的努力，但目前的研究仍然在低活性、不稳定性和缺乏深入的机理理解方面苦苦挣扎。
　　单原子催化剂 (SAC) 作为一种多相催化剂类别，由于其完全暴露的活性位点，一直吸引着人们极大的研究兴趣。在目前所有的 SAC 中，碳基SAC被认为特别有前景。一方面，石墨烯纳米片的层状结构由于活性中心几乎完全暴露而为机理研究提供了理想的平台。这允许在操作条件下研究这些催化剂的结构和化学状态的实际变化。另一方面，它们丰富的碳源和简单的合成方法使SAC 非常适合工业应用。深入研究表明，碳基 SAC，尤其是那些具有 Fe 中心的 SAC（Fe-SAC），由于对 O 2   分子的化学吸附能力更强，与其他含有过渡金属中心的催化剂相比，表现出优异的 ORR 性能。
　　然而，与传统的催化剂对应物（如氧化物、氢氧化物或合金）相比，SAC 的 OER 性能仍然不太令人满意。因此，全面了解其 OER 机制和合理设计具有高 ORR 和 OER 性能的 SAC 仍然具有挑战性。由于它们与分子催化剂的相似性，SAC 的许多研究都集中于探索相关反应机理。例如，之前的一项研究表明，非金属配位原子也参与了 OER，这为提高 SAC 的 OER 性能提供了一种替代策略。而且通过调节配位来增强 SAC 活性在之前的工作中已有报道。另外，引入二次金属类型已成为获得具有高 OER 活性的 SAC 的有前途的研究路线。可见，桥接 Co-O-Fe 键的形成是提高 OER 性能的关键步骤。
　　在以前的工作中还没有获得对每个金属物种在 OER 反应中作用的全面、深入的了解。此外，作为最典型的例子之一，基于 NiFe 的双位 SAC 尚未用于研究Ni-O-Fe 键的动态形成和了解它们对 OER 的动力学贡献。此外，用于 OER 的双位点 SAC 的研究仍处于起步阶段，在同一载体上分离两种不同的金属类型仍然具有挑战性，例如，由于热解过程的广泛应用而对原子排列几乎没有控制。因此，几乎没有研究双位点 SAC 的 OER 机制。
　　图文解析
　　图 1：制备策略和形貌表征。a 使用 g-C 3  N 4   和葡萄糖作为前驱体，基于石墨烯的 SAC 分子设计合成方案。 b Ni-CNG、c Co-CNG 和 d Fe-CNG 的 HAADF-STEM 图像。NiFe-CNG 在不同放大倍数下的 e-g HAADF-STEM 图像。均匀分布的亮点代表金属原子。h NiFe-CNG 的 EDS 元素mapping图。
　　图 2：基于 Ni-CNG、Co-CNG、Fe-CNG 及其参考样品的 XAS。a-c K-edge XANES 和 d-f 傅立叶变换 K-edge EXAFS 光谱的结构表征。g-l Ni-CNG、Co-CNG 和 Fe-CNG 的  k 3  -weighted EXAFS 信号及相应参考金属箔的小波变换图。
　　图 3：电化学 ORR 和 OER 性能。a 在 O 2   饱和的 0.1 M KOH 中的ORR 极化曲线，扫描速率为 5 mV s -1  。 b ORR 的 HO 2 −   产率，转移电子的数量以及 K-L 图（插图）。c 最近发表的 SAC 的 ORR 性能摘要及其相应的半波电位和 1600 r.p.m. 时的极限电流密度。 d 100、500、1000、2000、5000、10,000 和 20,000 个 CV 循环后的 LSV 曲线。e 具有不同 Ni/Fe 比的 NiFe-CNG 的 OER 极化曲线，以及 f 相应的 Tafel 图。g Ni/Fe 比率对 OER 的 Tafel 斜率和起始电位的影响。h 在泡沫镍上负载 NiFe-CNG 的 OER 稳定性测试。i 最近发表的 SAC 的 OER Tafel 斜率值，和相应过电位的性能摘要对比。
　　图 4：OER 条件下 NiFe-CNG 的原位 XAS。不同外加电位下 NiFe-CNG 的 a、b Ni，Fe K-edge XANES 和 c、e FT-EXAFS 光谱，及其参考样品的相应 XANES 和 FT-EXAFS 光谱。d, f 在施加电位下 NiFe-CNG 的  k 3  -weighted EXAFS 信号中所得到的小波变换图。 g 在 OER 过程中，NiFe-CNG 从单独的 Ni 和 Fe 中心到 Ni-O-Fe/Ni 部分的结构重建。
　　图 5：DFT 模拟和所提出的 OER 途径。a 不同结构之间的RLS，OH -  吸附和 O 2   释放的自由能比较。 b NiFe-CNG 中 Ni 和 Fe 位点的自旋密度模式（左）和自旋通道（右）。黄色和蓝色的等值面分别代表自旋向上和自旋向下的密度。c Fe-CNG、Ni-CNG 和 NiFe-CNG 的态密度 (DOS)。d, e NiFe-CNG 模型在 Ni-Fe 双位点 OER 的自由能图。f 为 NiFe-CNG 催化剂提出的 OER 途径的示意图…
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者对 OER 中 Ni 和 Fe 位点与双位点 NiFe SAC 的协同作用提出了新的机理见解。从高性能模型 SAC 开始，作者成功开发了一种基于 g-C 3  N 4   前驱体的新颖策略，用于构建金属含量高达 10 wt% 的石墨烯基单位点和双位点 SACs。作者研究了该 SAC 的形成机制，并确定了 g-C 3  N 4  、葡萄糖和金属离子在生长过程中的协同功能。这一见解为分离碳载体上的单个原子提供了一种通用策略。同时，使用了多种技术（例如 HAADF-STEM 和 XAS）分析了获得的 SAC 的原子分散和局部结构。
　　所制备的 Fe-CNG SAC 表现出优异的电催化 ORR 活性，具有 0.89 V高半波电位，并且在 20,000 个 CV 循环中长期稳定运行。有趣的是，通过将 Ni 和 Fe 原子引入相同的石墨基体，制备的非活性单位点 SAC（Ni/Fe-CNG）的 OER 性能得到显著提升，具有低的 270 mV 过电位和出色的稳定性，这优于当前大多数 SAC。
　　最重要的是，单位点 Ni、Fe 和双位点 NiFe SAC 的原位 XAS 测试提供了对混合 NiFe SAC 中 Ni 和 Fe 物种行为的实验洞察。监测数据首次显示，双 Ni/Fe 中心在 OER 期间，其配位环境和氧化态的变化与其模拟单位点（Ni 和 Fe）SAC 的化学转化存在明显差异。Ni 位点经历结构重建过程，这促进了 Ni-O-Fe 部分的形成，并作为 OER 的真正活性物质。DFT 模拟进一步证实 NiFe-CNG 的 OER 途径通过新形成的 Ni-O-Fe 部分遵循双中心反应机制。 Ni 和 Fe 位点都参与了 *OH 去质子化过程，导致在 OER 中，在 Ni-O-Fe 键上形成桥接 O 2  。 Ni-O-Fe 键中 Ni 和 Fe 中心的不同自旋态产生自旋通道，促进催化剂内部的电荷传输，优化局部电子结构以及 OER 中间体的吸附行为。总而言之，作者为 NiFe 双位点 SAC 的 OER 机制提供了独特的实验和理论见解。