中空结构V2O5电极材料用于提高锌离子储存能力
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通讯作者：武 祥, Yusuf Valentino Kaneti
通讯单位：沈阳工业大学, 昆士兰大学
论文DOI： 10.1002/batt.202100172
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近年来，可充电水系锌离子电池因其丰富的锌资源、高安全性和可持续性在储能领域受到广泛关注，有望成为替代锂离子电池的最佳选择。目前，锌离子电池的研究尚处于初期阶段，限制其发展的主要问题是缺乏具有Zn 2+ 良好嵌入型的正极材料。钒基氧化物具有较高的理论容量和开放的晶体结构，是锌离子电池理想的正极材料。本工作以V 2 O 5 空心球为电极材料，ZnSO 4 为电解质，制备了稳定性良好的水系锌离子电池。V 2 O 5 空心球结构增加了电极与电解质的接触面积，缩短了Zn 2+ 与电子的传输路径。此外，它有助于缓解Zn 2+ 嵌入与嵌出引起的结构应力。该电池展现出较大的比容量，持久的循环稳定性和优异的倍率性能。
背景介绍
随着能源危机的加剧，开发高能量密度、长循环寿命的新型储能装置日益重要。锂离子电池以其显著的能量密度和良好的循环性能在储能领域得到了广泛应用。然而，锂离子电池的锂金属储量有限、成本高、安全性低，限制了其在大规模储能系统中的应用。因此，开发锂离子电池的替代物尤为重要。近年来，报道了多种可充电水系金属离子电池。其中，水系锌离子电池(AZIB)由于其丰富的锌资源和环境友好性显示出应用前景。到目前为止，已经开发了一系列AZIB正极材料，如锰基氧化物、普鲁士蓝类似物和钒基材料。不过锰基材料的循环稳定性和倍率性能较差。普鲁士蓝类似物较低的容量阻碍了其实际应用。钒元素的多价态使得钒基材料具有不同的晶体结构。V 2 O 5 因具有大孔道层状晶体结构，有利于锌离子的传输与储存而备受关注。V 2 O 5 较大的层间距对于金属离子的快速嵌入/脱嵌是十分有利。
本文亮点
1. 本文通过简单的溶剂热反应，通过优化煅烧温度得到 V 2 O 5 中空纳米球结构。
2. 纳米空心球结构能够有效地减缓Zn 2+ 嵌入与嵌出产生的结构应力，抑制循环过程中的结构坍塌，保证电极材料的稳定性。
3. Zn/V 2 O 5 -350电池在 0.2 A g -1 时输出437.5 mAh g -1 比容量。在 5 A g -1 电流密度下，循环 1500 圈后，仍维持其最初容量的 85.3% ，展现出优异的循环稳定性。
图文解析
本文报道了具有较高容量的中空结构V 2 O 5 电极材料。我们利用溶剂热反应和随后的煅烧过程合成了V 2 O 5 -350和V 2 O 5 -450两种样品。图1对样品进行了结构表征。V 2 O 5 的晶体结构如图1 (a) 插图所示，由多个VO 5 四角形棱锥组成，大的层间距为Zn 2+ 的运输提供了方便的路径。图2可以观察到两种电极材料的形貌。V 2 O 5 -350样品呈球形结构，平均直径为350 nm。相比之下，V 2 O 5 -450样品表现出不均匀的球状形貌。随着退火温度的升高，V 2 O 5 的结构框架可能会发生坍塌。透射电镜表明了V 2 O 5 -350 样品具有空心结构。
图1 样品的结构表征 （a）XRD图（b-d）XPS测试（b）XPS总图谱（c） V 2p（d）O1s（e, f）BET测试
图2 形貌表征 (a, b) V 2 O 5 -350样品形貌 (c, d) V 2 O 5 -450样品形貌 (e, f) V 2 O 5 -350样品TEM结构
为了进一步探索合成正极材料的电化学性能，对其进行了多种电化学性能测试（图3）。结果表明，Zn/V 2 O 5 -350电池在0.2 A g -1 电流密度下可以输出437.5 mAh g -1 的比容量。此外，在5 A g -1 的电流密度下，两种样品循环1500 圈之后分别具有85.3% 和81.3% 的容量保持率。相比之下，Zn/V 2 O 5 -350电池具有较高的比容量和容量保持率。这主要归因于V 2 O 5 -350的片状表面可以提供额外的活性位点，进而提高AZIB的整体电化学性能。
图3 样品的电化学性能 (a)前3圈CV曲线 (b)在0.2 A g -1 下的循环性能 (c) GCD曲线 (d)在5 A g -1 下的循环性能 (e)倍率曲线 (f)不同的电流密度下的GCD曲线
为了理解电极材料的锌离子存储行为，对其电化学反应动力学进行了详细的研究（图4）。图4d 表明，Zn/V 2 O 5 -350电池的电化学反应主要以表面控制电容为主。在1 mV s -1 扫描速率下，两种电极材料对总容量的贡献率分别为93.1%和92%。此外，Zn/V 2 O 5 -350电池在140 W kg -1 功率密度下，具有306.25 Wh kg -1 的高能量密度。最近报道的几种材料的能量密度如图4f所示，组装的Zn/V 2 O 5 -350电池具有较高的
功率密度和能量密度。
图4 （a）不同扫描速率下的CV曲线（b）从CV扫描中提取的特定峰值电流下的log（i）和log（v）拟合图（c）表面电容与扩散控制电极之间的贡献比（d）电化学阻抗图 （e）GITT曲线 （f）拉贡图
最后，本文对V 2 O 5 -350电极充放电后的成分和结构进行了分析（图 5）。在充放电过程中观察到一系列高度可逆的变化，说明其结构演化过程是可逆的。此外，V 2 O 5 -350正极在第二个循环中经历活化过程。由于水的离解，中间产物Zn 3 V 2 O 7 (OH) 2·2H2O生成，证实Zn 2+ 成功地嵌入到了电极材料中。透射电镜数据表明在充电到1.6 V和放电到0.2 V状态下的样品仍然保持空心球结构，展现出样品结构的稳定性。
图5 （a）在充电/放电状态下不同位点XRD图（b，c）样品XPS（d，e）充电1.6 V时TEM（f，g）放电0.2 V时TEM
总结与展望
综上所述，我们通过优化煅烧温度合成了V 2 O 5 空心球。制备的V 2 O 5 -350电极材料展现出高比容量和能量密度。V 2 O 5 -350电极优异的的电化学性能主要归因于其内部的空心结构,它可以缓冲V 2 O 5 的晶格膨胀并且适应结构变化，同时也加快了电子和离子的传输。此外，电化学动力学结果表明，Zn 2+ 在V 2 O 5 -350电极中的扩散优于V 2 O 5 -450电极中的扩散。
武祥教授简介
武祥教授 从事半导体微纳材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过5800次，H 因子43。2009年、2012年和2016年先后三次获得黑龙江省自然科学二等奖。2012年和2015年获得黑龙江省高校自然科学一等奖和二等奖各一项。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics副编辑。国际期刊Nano-Micro Letters编委。作为客座主编在国际刊物Chinese Chemical Letters, Journal of Nanomaterials, Science of Advanced Materials和Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics等共组织7期专题。课题组主页：wuxiang.polymer.cn。 课题组全年招聘教授，副教授，优秀博士研究生。要求研究方向超级电容器，水系离子电池，电催化和自驱动微纳系统等。待遇面议。联系方式：wuxiang05@163.com wuxiang05@sut.edu.cn