今日Science精读钯催化剂中蒸汽产生的晶界用于甲烷CH活化

　　第一作者： Weixin Huang
　　通讯作者： Matteo Cargnello
　　通讯单位： 斯坦福大学
　　论文DOI： 10.1126/science.abj5291
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　　因为原子的特定排列与晶体表面不同，缺陷可能表现出高反应性。在此，作者证明，与传统预处理相比，钯催化剂的高温蒸汽预处理使甲烷氧化中碳氢 (C-H) 活化的质量比反应速率提高了 12 倍。通过实验和理论方法的结合，作者证明了在蒸汽预处理和氧化过程中通过晶体孪晶增加了晶界密度，这是增加反应性的原因。晶界在反应过程中高度稳定，并且比氧化铝负载钯 (Pd/Al 2  O 3  ) 催化剂上的其他位点至少高两个数量级的特定速率。理论计算表明，缺陷结构引入的应变可以增强 C-H 键的活化。此外，作者通过激光烧蚀引入晶界可以导致速率进一步加快。
　　背景介绍
　　负载型金属纳米粒子 (NPs) 的催化活性取决于它们的表面结构和暴露的表面位点。可以操纵特定类型的表面边界 (GB) 和金属-载体界面位点以提高催化活性。例如，与 Pt 纳米球相比，具有高指数面的四六面体铂 (Pt) NP 在甲酸和乙醇的电氧化中表现出增强的催化活性。具有高密度堆垛层错的银催化剂在析氢反应中显示出卓越的活性和耐久性。双晶界 (TBs) 和 GBs 是金属表面上一些最稳定的缺陷，可以作为某些电催化反应（例如 CO 2   电还原）中的活性位点。性能的提高是由于催化剂表面 GB 附近的结构扰动引起的晶格应变，这种效应可导致催化速率提高几个数量级。尽管 GBs 已被认为是提升电催化剂活性的有前景的缺陷，但关于它们如何改变气相多相反应中的催化性能知之甚少。
　　图文解析
　　图 1. Pd/Al 2  O 3   催化剂在不同气体预处理下的表征和性能。 (A) 原始 Pd/Al 2  O 3   的HAADF STEM 图像。插图为Pd NPs 的尺寸分布。(B) 在原始Pd/Al 2  O 3   上和在蒸汽中预处理后Pd/Al 2  O 3   上的甲烷燃烧（0.4% CH 4  、4.0% O 2  、4.2% H 2  O、余量 Ar）点火曲线。(C) O 2   (600°C)、O 2  -H 2  、蒸汽 (600°C) 和蒸汽-O 2   预处理后 Pd/Al 2  O 3   的 Pd 3d 光电子光谱。(D) Pd/Al 2  O 3   在O 2   (600°C)、O 2  -H 2  、蒸汽 (600°C) 和蒸汽-O 2   预处理后的点火曲线和 (E) T 50   值。 (F) O 2  -H 2   预处理和蒸汽预处理 (600°C) 后，Pd/Al 2  O 3   上甲烷燃烧的Arrhenius图。
　　图 2. 微观结构研究。 (A 和 B) 蒸汽预处理 (600°C) Pd/Al 2  O 3  、（D 和 E）O 2  -H 2   预处理 Pd/Al 2  O 3   和（G 和 H）CO-O 2  -H 2   预处理的 Pd/Al 2  O 3  的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。（C、F 和 I）不同气体预处理后 Pd NPs 中 TB 密度变化的示意图。(J) 图(B) 中方框标记的区域，揭示了 Pd 原子的详细排列。（G1、G2 和 G3）晶面对应的 FFT 图像。(K) 蒸汽 (600°C)、O 2  -H 2   和 CO-O 2  -H 2   处理后 Pd/Al 2  O 3   的TB 密度统计直方图。
　　图 3.确定 TB提升催化活性的原因并探索它们的热稳定性。 (A) Pd/Al 2  O 3   在蒸汽 (600°C)、O 2  -H 2   和CO-O 2  -H 2   预处理后的点火曲线。 (B) 反应速率与 TB 密度和 T 50   与 TB 密度之间的关系。(C) 蒸汽预处理催化剂中单个 Pd NP 相对于水平方向参考值的应变图。箭头表示 TB。(D 和 E) 蒸汽预处理的 Pd/Al 2  O 3   样品中相同 Pd 纳米颗粒的环境 TEM (ETEM) 图像，该样品分别在 23°C 和 500°C 下暴露于 O 2  中，由橙色线突出显示了孪晶界或晶界。 FFT 衍射图 [(E) 中的插图] 表明由 GB 分隔的＂帽＂区域在500°C 下优先被氧化。(F) 放大 (E) 中白色虚线框标记的区域，显示 GB 附近暴露的 Pd 和 PdO 面（橙色线）。
　　图 4 表面应变对 C-H 断裂能量和 GB 密度效应影响的理论计算研究。 (A 和 C) 分别计算了 PdO(101) 和 PdO(110) 上 CH 4   中第一个 C-H 键断裂的自由能图。吉布斯自由能值是使用 400°C 的温度计算的，并参考了清洁表面和无限分离的气相 CH 4  。 (B 和 D) 分别在 PdO(101) 和 PdO(110) 上吸附 CH 4   (CH 4  *)、TS 和共吸附 CH 3   和 H (CH 3  * + H*) 的结构顶视图。(E) 激光烧蚀产生的 Pd NPs 的高分辨率 TEM 图像。橙色虚线突出显示TB，蓝色虚线突出显示 GB。(F) 激光，蒸汽 (600°C) 和 O 2  -H 2   预处理后生成的 Pd/Al 2  O 3   和 Pd/Al 2  O 3   的 GB 密度统计直方图。(G) 在蒸汽 (600°C) 和 O 2  -H 2   预处理后激光生成的 Pd/Al 2  O 3   和 Pd/Al 2  O 3   的甲烷燃烧的Arrhenius图。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者表明，与在 O 2   中处理的样品相比，对氧化铝上的钯 (Pd/Al 2  O 3  ) 催化剂进行蒸汽预处理可以增强其甲烷燃烧活性，质量比反应速率增加了约 12 倍。TB 和 GB 形成的程度与这些 Pd 催化剂的活性直接相关。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，反应性的变化可以通过 GB 附近存在的表面应变来解释。特定的活性位点表现出高两个数量级的本征反应速率。这些结果不仅可以为异质纳米催化剂表面结构的合理设计提供通用策略，而且还可以帮助解释先前关于用于甲烷燃烧的 Pd 基催化剂的工作，即这些催化剂为何会在老化或不同的热处理时表现出改善的反应性。