Pd单原子团簇催化剂协同高效催化香草醛选择性加氢脱氧反应
东北石油大学李智君课题组Nano Research：Pd单原子团簇催化剂协同高效催化香草醛选择性加氢脱氧反应
喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息
第一作者：鹿潇文（东北石油大学）、郭春木（黑龙江大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）、吴伟 教授（黑龙江大学）
通讯单位：东北石油大学 黑龙江大学
论文DOI：https://doi.org/10.1007/s12274-021-3857-2
全文速览
近年来，将可再生生物质资源催化转化为液体生物燃料和高附加值化学品受到广泛关注。目前，原子级设计合成高效金属催化剂用于生物质衍生物在温和条件下进行加氢脱氧反应具有重要意义。东北石油大学李智君教授、黑龙江大学吴伟教授报道了一种通过简单的光化学还原方法制备一种硅磷酸铝分子筛（SAPO-31）支撑的Pd单原子与团簇共存的催化剂（Pd SA+C /SAPO-31），在温和条件下（1 atm, 80 ºC）对香草醛选择性加氢脱氧表现出优异的催化能力。Pd SA+C /SAPO-31催化剂上高度分散的Pd单原子与全暴露的Pd团簇间的协同作用是其具有优异催化能力的关键。本工作为设计合成具有特定功能的金属单原子团簇催化剂提供了借鉴，也为设计生物质加氢脱氧的新型催化剂提供了思路。
背景介绍
木质素是一种可再生生物质资源，可转化为高附加值化学品。木质素热解产物含氧量高，作为生物燃料存在能量密度低、燃烧不稳定、腐蚀过度等缺点。加氢脱氧（HDO)是降低木质素中氧含量的有效手段。香草醛可通过加氢脱氧转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），MMP在生物燃料和医药中间体中有广泛的应用。氢气通常作为氢源用于催化加氢反应。然而，工业上氢气的使用需要采取极其复杂苛刻的措施。甲酸是一种安全、便捷的液体燃料，因其含氢量大、无毒、易获取、常温下稳定性高而在可再生能源存储领域得到重点关注。
单原子催化剂（SACs）因其独特的配位环境、最大限度的原子利用效率以及可桥接多相和均相催化而受到广泛关注。当反应物/中间体的活化需要与多个金属原子共同作用时，SACs的催化能力受到限制。此外，SACs中的金属活性位点一般与载体上的氧或氮配位，这会降低金属催化位点的金属性，影响某些催化反应中小分子吸附和活化，导致催化活性降低。分子筛可用于担载金属原子和团簇，SAPOs表面酸性OH基团可作为酸性位点催化某些有机反应。此外，与这些位点结合的金属原子或团簇可明显提高催化剂的催化活性。
图文解析
图1. Pd SA+C /SAPO-31的合成路线及形貌结构表征
图1a为Pd SA+C /SAPO-31的合成示意图。首先，通过结晶、煅烧制备SAPO-31。将制备的SAPO-31分散到乙醇中，逐滴加入Na 2 PdCl 4 水溶液，在氙灯光源下处理一段时间即可得到Pd SA+C /SAPO-31催化剂。SEM图可观察到其为哑铃状（图1b），TEM图排除大尺寸的钯纳米颗粒存在（图1c）。HR-TEM图显示有二维钯团簇存在（图1d）。球差电镜显示钯纳米团簇（~1.2 nm）和孤立的钯原子分布在载体上（图1e）。EDX显示O、Al、Si、P、Pd元素均匀分布于催化剂表面（图1f）。
图2. 原子级结构分析
XRD谱图为SAPO-31的典型特征峰，且Pd SA+C /SAPO-31的谱图中没有检测到明显的金属钯峰，排除了纳米颗粒的存在（图2a）。Pd 3d（图2b）谱图中结合能位于335.2 eV处对应Pd(0)，336.5 eV处对应Pd(II)。CO-FTIR中（图2c），观察到线性吸附峰2,134 cm −1 和桥式吸附峰2,068 cm −1 ，说明钯单原子与钯团簇共同存在。通过对催化剂进行XAFS（图2d-f）和小波变换（图2g）分析证实了Pd单原子和Pd小团簇共存，且无Pd-Cl键的存在。
图3. 催化性能测试
Pd SA+C /SAPO-31在香草醛选择性加氢脱氧反应中展现出优异的催化活性。以乙醇作溶剂，甲酸做氢源，1 atm Ar，80 ºC条件下，反应30 min产率达99 %，生成MMP（选择性99 %），其TOF高达3000 h −1 。循环10圈催化性能无明显降低。动力学结果表明，Pd SA+C /SAPO-31的 E a值比Pd NPs/SAPO-31要低得多，更利于催化反应进行。为进一步理解Pd SA+C /SAPO-31在催化反应过程中的作用机制，作者设计了两个模型催化剂（Pd SA /SAPO-31和Pd C /SAPO-31）。催化反应结果表明，与Pd SA+C /SAPO-31相比，设计的2种催化剂活性降低明显（图3f）。分析表明，Pd团簇更利于甲酸分解产生的H 2 吸附与解离，Pd单原子更利于香草醛吸附与活化。因此，团簇与单原子之间的协同作用使得Pd SA+C /SAPO-31具有更高的催化活性（图4）。
图4. 催化反应机理
底物拓展能力是衡量催化剂潜在应用的另一个关键指标。鉴于Pd SA+C /SAPO-31的高催化活性，作者评价了9种具有不同官能团的木质素衍生物，均表现出较好的催化活性。
图5. 木质素衍生物的底物拓展
总结与展望
本工作报道了一种基于光化学还原方法制备Pd单原子团簇催化剂。该催化剂具有独特的Pd配位环境、高活性、选择性和循环使用性，在温和条件下对香草醛的加氢脱氧效果显著。此外，该催化剂表现出较好的底物拓展能力。研究表明，孤立的钯原子与完全暴露的钯团簇间的协同作用是其独特的催化能力的主要原因。本工作为设计制备高效率、低成本的单原子/团簇协同催化剂体系提供了思路。