焦耳热合成出宽电位范围工作的高选择性二氧化碳转化电催化剂

　　熊宇杰/叶恩毅/Xian Jun Loh/龙冉AM：焦耳热合成出宽电位范围工作的高选择性二氧化碳转化电催化剂
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　　第一作者：席大为、李佳轶、刘敬祥
　　通讯作者：熊宇杰教授、叶恩毅研究员、Xian Jun Loh研究员、龙冉副教授
　　通讯单位：中国科学技术大学，新加坡A*STAR材料研究所
　　DOI: 10.1002/adma.202104090.
　　全文速览
　　用于电催化二氧化碳还原的单原子催化剂已经被广泛地研究。然而，在现今已合成的碳载单原子催化剂中，往往在合成过程中引入了过量的孤立且环境复杂的非金属掺杂，这对于理解和解释催化剂的性能是巨大的阻碍。针对该挑战，作者使用焦耳热方法合成了氮配位的碳载金属单原子催化剂，研究了催化剂的构效关系。得益于焦耳热技术的快速升温、高温处理及快速降温过程的优势，极大降低了所得催化剂中的未配位孤立氮原子（包括吡啶、吡咯、石墨氮）的数目，使得绝大多数的氮原子均用以配位稳定金属中心。基于此，作者以电催化二氧化碳还原为例，阐释了限制未配位氮原子数量的关键作用。由于催化剂中孤立氮原子的缺失，大幅度抑制了基底的析氢过程（HER），因而所得Ni-Nx单原子催化剂在H池测试中展示出了优异的性能，可以在极宽电位范围内（-0.7至-1.9 V vs. RHE）实现很高的一氧化碳选择性（CO法拉第效率高于92%）。不仅如此，焦耳热合成的Ni单原子催化剂具有较高的热力学稳定性，在48小时的H池二氧化碳还原测试中性能未有显著衰减。与此同时，所得的Ni单原子催化剂即使在王水刻蚀三日后，也可以保留相当的二氧化碳还原活性。在流动池测试中，其在600 mA/cm 2 的电流密度下展示了>98%的一氧化碳选择性。这种焦耳热合成策略亦被拓展用于合成Fe、Co、Cu和Zn单原子催化剂。该工作为碳载单原子催化剂的合成和理解提供了全新的思路。
　　背景介绍
　　碳载单原子催化剂已被广泛应用于各类催化反应。除了大量被讨论的金属配位结构外，碳基底本身的复杂掺杂所带来的影响也是全面理解单原子催化剂时不可缺失的部分。在碳载单原子催化剂的合成中，所引入的用于配位锚定金属原子的非金属元素的数量往往远超于金属原子数目，从而形成大量孤立的未配位非金属掺杂。以氮为例，传统方法合成的氮配位单原子催化剂的碳载体中通常含有过量的孤立吡啶、吡咯或石墨氮等物种。这些未配位氮掺杂物种不仅本身具有一定的催化析氢性能，还会影响临近的金属单原子位点的电子密度，从而影响单原子催化剂的催化活性。这对于正确理解和解释单原子催化剂的催化性能形成了极大障碍。例如，常常有报道显示，具有类似结构的单原子催化剂展现出决然不同的催化特性。因此，限制基底氮掺杂对催化性能的影响，从而理解金属单原子位点本身的真正性能，是一个具有挑战的科学问题。
　　针对该难题，鉴于焦耳热合成的高温过程在限制孤立氮掺杂形成上的潜在可能性， 中国科学技术大学的熊宇杰教授、龙冉副教授团队与新加坡A*STAR材料研究所的叶恩毅研究员、Xian Jun Loh研究员课题组 合作，以碳载氮配位单原子Ni为催化剂研究模型，阐明了焦耳热方法控制未配位氮原子的作用，进一步揭示了限制孤立氮掺杂对电催化二氧化碳还原性能的影响。研究者通过在惰性气氛下瞬时1300度焦耳热处理已吸附邻二氮菲-镍配合物的炭黑，合成了Ni单原子催化剂（样品标识C250Ph3.5Ni）。焦耳热的快速升温保证了金属有机配合物迅速挥发分解后在炭黑附近形成较高的局域浓度，并且分解出的活性组分在高温下被炭黑上的本征缺陷捕获形成单原子。这种焦耳热过程的高温限制了未配位氮掺杂的形成，而快速降温减少了金属原子的聚集。所得单原子催化剂的N 1s 光电子能谱（XPS）和N   k  -edge X射线吸收谱（XAS）表明了所合成的单原子催化剂中的N主体为N-Ni形式的配位氮原子。球差电镜、X射线衍射（XRD）和Ni   k  -edge 扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）表明了Ni位点良好的分散状态，而燃烧法和燃烧-溶蚀法测得的N与Ni含量证实了N原子数目的受限。另一方面，在使用焦耳热合成时，通过增加邻二氮菲-镍配合物与炭黑的比例，可以生成一定数量的金属态Ni（样品标识C100Ph3.5Ni和 C75Ph10Ni）。即便如此，该类样品中未配位氮原子的数目依然保持了很低的比例。作为对比，用镍掺杂ZIF-8前驱体制备的单原子催化剂则大量留存了各类孤立氮掺杂。
　　由于优化设计的单原子催化剂具有受限的未配位氮物种，其基底氮掺杂在高电位下的析氢性能得以抑制，在H池中展示了超宽电位下的高选择性二氧化碳还原性能 (-0.7至−1.9 V vs. RHE, FECO> 92%)。DFT计算表明吡咯和石墨氮掺杂会引入比单原子Ni更强的析氢位点，强化了基底的析氢，同时抑制了高电位下的二氧化碳还原性能。另一方面，临近的石墨氮也会减低单原子Ni位点的二氧化碳还原活性。作为对照，通过在焦耳热合成的单原子催化剂上引入额外氮掺杂（但未显著影响配位数），所得样品（C250Ph3.5Ni-extra N）的二氧化碳选择性在多个电位下均有一定下降，证实了未配位氮掺杂对于二氧化碳还原反应的不利影响。在长时间的稳定性测试中，优化设计的催化剂的二氧化碳还原性能未见显著下降。将该焦耳热合成的单原子催化剂用于流动池中以测试大电流下的催化性能，在600mA/cm 2 的电流密度下得到了> 98%的一氧化碳选择性。最后，研究者将该合成方法扩展到了Fe、Co、Cu和Zn单原子催化剂，展示了这种焦耳热合成方法的普适性。该研究为合成限制未配位氮掺杂数目的单原子催化剂提供了可行的思路，设计出了一种在宽电位下高选择性电还原二氧化碳的单原子催化剂，并且解释了其独特结构与性能之间的关系，同时也强调了在研究单原子催化剂性能时其基底掺杂的不可忽略的效应。
　　图文解析
　　图1. 材料制备装置示意图及过程示意图。（a）用于热处理催化剂前驱体的惰性气氛保护的焦耳热设备；（b）加热过程的电压、电流、温度-时间图；（c）焦耳热过程的微观反应与平衡的示意图。焦耳热的快速升温、较高处理温度和快速冷却，帮助控制了单原子位点的形成。通过调节金属配合物的比例可以控制金属原子的生成。
　　图2. 所合成C250Ph3.5Ni单原子催化剂的电镜表征。（a）TEM照片；（b）HADDF-STEM照片；（c）暗场TEM照片；（d）对各元素的EDX-mapping图。该系列表征显示单原子位点分散较好。
　　图3. 焦耳热合成的各比例样品的N表征及比较。（a）N 1s XPS；（b）XPS分峰所得的各类氮比例；（c）N K边XAS谱图。结果表明该焦耳热方法合成的材料中的氮原子多数与金属配位为N-Ni结构，而用Ni掺杂ZIF-8作为前驱体合成的单原子材料则具有各种混杂环境的氮物种。
　　图4. 电催化二氧化碳还原的性能与DFT计算。（a）C250Ph3.5Ni在Ar及CO2气氛下的LSV曲线；（b）样品及对照组在不同电位下的二氧化碳还原选择性；（c）增加石墨氮时的基底析氢性能的DFT计算；（d）稳定性测试。表征和计算表明具有限制未配位氮数目的单原子催化剂，可以在更宽的电位下展现优异的氧化碳还原选择性，这得益于通过去除孤立氮掺杂所抑制的基底析氢性能。在稳定性测试中，未见显著性能衰减。
　　图5. 对于Fe、Co、Cu和Zn单原子催化剂的合成方法学扩展。（a）焦耳热合成的不同元素单原子材料的XRD花样；（b）各材料的N 1s XPS谱图；（c）各材料的N   K  -edge XAS谱图；（d-g）各材料的HADDF-STEM照片。
　　总结与展望
　　综上所述，该工作开发了一种具有限制未配位氮数目的单原子催化剂的焦耳热合成方法，设计出了一种在宽电位下高选择性电还原二氧化碳的单原子催化剂，揭示了在该催化体系中限制未配位氮数目所带来的电催化二氧化碳还原反应的优势。该工作强调了在研究单原子催化剂性能时，不可忽略其基底本身的作用和对临近金属中心的影响。该研究提出了通过合理设计前驱体与升降温热处理过程来限制基底的非金属掺杂物种，并在保证较低基底非金属掺杂影响的情况下深入理解了镍单原子位点的电催化二氧化碳还原性能。
　　通讯作者介绍
　　熊宇杰， 中国科学技术大学教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2020年作为中国科学院创新交叉团队负责人，获得结题优秀。回国工作以来，聚焦化学键的可控裁剪及重组，发展催化材料与碳基分子的无机表界面化学，为太阳能驱动人工碳循环应用提供物质基础。迄今为止，在Science等国际刊物上发表220余篇论文，总引用27,000余次（H指数84），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖。
　　Enyi Ye  is currently the Deputy Department Head of Advanced Sustainable Materials (ASM) and Group Leader of Nano+ in IMRE, A*STAR. He was trained in Chemical Physics from University of Science and Technology of China (USTC) and obtained his Ph.D. in Chemistry from the National University of Singapore (NUS). His research interests focus on development of multifunctional inorganic/polymeric materials for various applications in biomedical, cosmetics, personal care, and catalysis.
　　Xian Jun Loh  is a polymer chemist working in the inter-disciplinary field of biomaterials. He is the Executive Director of the Institute of Materials Research and Engineering (IMRE). Awarded the Highly Cited Researcher for his exceptional scientific work, he is the current Vice President of the Singapore National Institute of Chemistry and a fellow of the Royal Society of Chemistry. His main research interests are in the design of supramolecular and stimuli-responsive polymers and hydrogels for biomedical and personal care applications. Currently, he is the author and co-author of >200 journal papers, 19 patents, 45 book chapters and 6 books, publishing mainly in the area of biomaterials. He serves on 6 editorial boards and is consulted extensively by major funding bodies.
　　龙冉 ，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副教授，博士生导师。主要研究方向是基于无机固体材料的晶格工程，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系。已在高水平学术期刊上发表70余篇论文，他引2800余次（H指数32），其中以第一作者/共同第一作者/共同通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Chemical Society Reviews、Nano Energy和Small等期刊上发表20余篇论文。2021年获国家优秀青年科学基金资助。
　　文献来源
　　Dawei Xi, Jiayi Li, Jingxiang Low, Keke Mao, Ran Long,* Jiawei Li, Zehui Dai, Tianyi Shao, Yuan Zhong, Yu Li, Zibiao Li, Xian Jun Loh,* Li Song, Enyi Ye,* Yujie Xiong,* Limiting the Uncoordinated N Species in M-Nx Single-Atom Catalysts toward Electrocatalytic CO2 Reduction in Broad Voltage Range, Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202104090.
　　https://doi.org/10.1002/adma.202104090