ACSEnergyLett。揭示有序多孔BiVO4的光解水载流子动力学

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　　第一作者：Hao Wu
　　通讯作者：Yun Hau Ng、Fatwa F. Abdi
　　通讯单位：香港城市大学、柏林亥姆霍兹中心材料能源研究所
　　DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01454
　　全文速览
　　高度有序多孔的光催化剂活性提高通常可归因于其较大的表面积、较高的光吸收和受抑制的电荷复合。然而，电荷传输提高的其它潜在原因在现阶段仍然是一个谜题。在本文中，作者以3DOM BiVO 4 光催化剂为模型，深入研究了载流子动力学及其在光催化水分解中的作用。超薄晶体壁所产生的量子限域会使导带上移，从而在可见光下催化质子还原为氢气。时间分辨微波电导率光谱显示，该催化剂的电荷迁移率比体相材料高6倍，且电荷扩散长度更长。此外，具有幂律衰变的3DOM BiVO 4 长寿命(360 ns)性能也表明改善的电荷分离和浅陷阱态的形成。而且，开尔文探针力学显微镜进一步揭示出具有向上能带弯曲的内置电场，该电场从3DOM BiVO 4 的内壁至相互连接处。
　　背景介绍
　　高度有序的多孔结构可以显著增加材料的比表面积，因此在提高热催化剂、电催化剂和光催化剂的性能方面，设计出具有如此明确结构的材料是一种极具潜力的策略。光催化分解水作为一种具有前景的技术，其可以将间歇性太阳能转化为用于清洁能源载体的氢气。有序介孔/大孔光活性金属氧化物如TiO 2 、SrTiO 3 、WO 3 、InVO 4 和BiVO 4 已被广泛用于各种催化体系，其结构对表面积、光俘获和电荷载流子传输的正向作用已被多次证明。
　　BiVO 4 是一种很有前景的可用于水氧化的金属氧化物光催化剂。自从BiVO 4 粉末用于光催化水氧化的开创性工作以来，实验室规模的功能系统已得到显著的改进。其中，3D有序大孔(3DOM) BiVO 4 因其在可见光下优异的苯酚降解性能而备受关注。最初的时候，科研人员普遍认为性能的提高源自于表面积的增加。近年来的研究表明，光活性的提高也可归因于电荷复合的抑制。然而，电荷分离得到改善的根本原因仍然没有得到全面的理解。
　　在本文中，作者系统地研究了3DOM和层状BiVO 4 样品中不同的表面功函数、给体密度、电荷迁移率、电子寿命和少数电荷扩散长度。之所以选择层状BiVO 4 作为比较参照，是因为其性能优于其它已报导的块状材料。研究表明，3DOM BiVO 4 的析氧反应光催化活性高于层状样品。更有趣的是，3DOM BiVO 4 可以通过光催化将质子还原为氢气(H 2 )，而层状样品生成的H 2 可忽略不计。值得注意，由于较弱的导带位置，BiVO 4 通常被认为不能催化产生H 2 。此外，开路电压(OCP)、Mott-Schottky、时间分辨微波电导率(TRMC)和开尔文探针力学显微镜(KPFM)测试结果共同表明，如此优异的性能不仅归因于较大的表面积，而且主要取决于改善的载流子动力学，从而在3DOM BiVO 4 中实现了光生电荷的高效空间分离。
　　图文解析
　　图1. 层状和3DOM BiVO 4 样品的结构与形貌表征 ：(a)层状和3DOM BiVO 4 样品的XRD衍射花样；(b)层状BiVO 4 样品的SEM图；(c,d) 3DOM BiVO 4 样品在不同分辨率下的SEM图；(e,f) 3DOM BiVO 4 样品的TEM和高分辨率TEM图，插图为所选区域对应的FFTs结果。
　　图2.  (a)层状和3DOM BiVO 4 样品在Fe(NO) 3 存在下的光催化析氧活性；(b)在使用AM 1.5G光(100 mW cm –2 )进行背面照射情况下，层状和3DOM BiVO 4 样品在0.1 M磷酸盐缓冲溶液(pH = 7.1)中的电流密度-电压曲线；(c)层状和3DOM BiVO 4 样品在0.1 M磷酸盐缓冲溶液(pH = 7.1)中的OCP曲线；(d)层状和3DOM BiVO 4 样品在光照(左侧)和黑暗(右侧)中的电导光谱实部，插图为层状BiVO 4 样品在黑暗条件下的拟合交流电导率。
　　图3.  层状和3DOM BiVO 4 样品在0.1 M Na 2 SO 3 存在下的(a)紫外-可见吸收光谱，(b)电子能带结构图，(c)产H 2 活性；(d)使用光通量为3.5 × 10 14 光子cm –2  pulse –1 的410 nm激光脉冲，对层状和3DOM BiVO 4 样品的时间分辨微波电导率(TRMC)信号测试；(e)在不同脉冲激光强度下对410 nm波长3DOM BiVO 4 的TRMC衰减进行幂律衰减拟合(左侧)；此外，在不同的脉冲激光波长下，衰减指数保持不变(右侧)。
　　图4 . 3DOM BiVO 4 的(a)拓扑和(b) KPFM表面电位图；(c) KFPM图中红线标记的区域，依次为相互连接区(①)、空白区(②)、内壁区(③)的表面电荷变化；(d)相互连接/内壁界面处的内置电场，以及电子和空穴迁移方向示意图。
　　总结与展望
　　在本文中，作者以3DOM BiVO 4 为模型，对周期性多孔半导体在光催化中的电荷传输进行了实验研究。测试表明，3DOM BiVO 4 催化剂在析氧反应中表现出比层状BiVO 4 更高的活性，以及高效的质子还原性能。活性的不同由载流子动力学所共同决定，包括表面功函数、载流子迁移率、载流子寿命和有效扩散长度，从而促进光诱导载流子的空间分离。该工作在理解金属氧化物半导体中的载流子传输特性和高度有序介孔/大孔结构的构建策略方面迈出了重要的一步，可能为未来改进太阳能转换系统的先进材料设计提供相关指导。
　　文献来源
　　Hao Wu, Rowshanak Irani, Kunfeng Zhang, Lin Jing, Hongxing Dai, Hoi Ying Chung, Fatwa F. Abdi, Yun Hau Ng. Unveiling Carrier Dynamics in Periodic Porous BiVO 4  Photocatalyst for Enhanced Solar Water Splitting.   ACS Energy Lett.   2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01454.
　　文献链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01454