美国普林斯顿大学30年长跑二氧化碳合成乙二醇，终成正果

　　编者按：2021年，中国科学家一则＂二氧化碳合成淀粉＂的论文引起全球科研工作者和民众广泛的讨论。在碳达峰和碳中和的产业背景下，二氧化碳的绿色利用也已经发展成了巨大的产业。本文介绍美国普林斯顿大学从基础研究、量产研究到最后纳入大规模化工产业链的全过程，其中的商业化的宝贵经验值得中国学习。
　　1991年 ：中国学生赵琳（音译）在美国普林斯顿大学读博士
　　1994年 ：赵琳博士发表论文：将二氧化碳还原为甲醇的均相催化剂
　　2005年 ：普林斯顿大学研究生科尔将赵琳博士的技术改造成太阳能供电
　　2008年 ：科尔从普林斯顿大学孵化出Liquid Light，从事二氧化碳转换为生物质的商业化
　　2017年 ：Liquid Light被荷兰公司Avantium收购
　　第一章 寻找赵琳
　　我花了很长时间，去了解赵琳博士的工作，然而在普林斯顿官网上只找到这篇论文一种低过电势下二氧化碳还原为甲醇的均相电催化剂
　　A new homogeneous electrocatalyst for the reduction of carbon dioxide to methanol at low overpotential
　　只了解赵琳博士读博期间发表3篇论文，这三篇论文分别发表在1991年、1994年、1996年。这三篇论文近十年平均每年仍然有30的引用次数。
　　在这三篇论文中，影响力最大的就是上面提到的这篇1994年的论文：
　　这篇论文被美国十几所顶尖名校引用过，美国能源部以及两大国家实验室也引用过，最后当然也是被Liquid Light引用多次。
　　那么赵琳博士去哪里了呢？又是谁继续推进这项工作呢？
　　第二章 普林斯顿大学的教授
　　赵琳博士的导师，安德鲁·博卡斯利 回忆道：
　　赵琳进行了一些最早的将二氧化碳转化为甲醇的实验。他使用钯金属作为电极，吡啶--一种廉价的环状分子，作为催化剂。通过将电极插入电源插座，他可以驱动一种将二氧化碳转化为甲醇的电化学反应。
　　正如博卡斯利回忆的那样，赵琳对自己的成功感到非常兴奋。
　　然而，＂我们在1994年发表了这一发现，几乎没有人对它感兴趣。＂
　　普林斯顿大学教授安德鲁·博卡斯利
　　第三章 十年之后
　　2005年，博卡斯利的一位研究生科尔，读了赵琳10年前的论文，提出了新的构想：
　　能不能用太阳能取代电来取代赵琳的方案，从而实现清洁能源的目标？
　　博卡斯利和他的研究生科尔设计了新的光能还原二氧化碳系统
　　于是，科尔利用十年前赵琳开发的系统，建立了一个装有二氧化碳溶液和溶解在水中的吡啶催化剂的烧瓶。她用蓝光发光二极管(Led)代替发出广谱光波的太阳光，因为它释放出某些波长，在驱动反应时效率很高。在烧瓶中，她放置了一个被光子激活的电极。
　　科尔说：＂我们使用了一种半导体电极，可以用光来代替电。 ＂
　　科尔的光伏还原二氧化碳系统
　　这种光电化学电池含有二氧化碳和吡啶的溶液，作为溶解在水中的催化剂。低功率蓝光发光二极管(LED)提供光，它激活半导体，导致二氧化碳和水在吡啶催化剂的帮助下转化为甲醇和氧气。这种电池效率很高，超过95%由照明产生的电子参与将二氧化碳转化为甲醇的过程 。
　　今天看来，这是一个再简单不过的实验装置，在中国每年可能有几万人在从事这样的工作，然而很少有人立志于将其变成有巨大商业化前景的工业产品。
　　科尔的电化学装置示意图
　　博卡斯利喜欢称这个过程为＂反向燃烧＂，因为它就像燃烧反应的一个相反过程。这个反向燃烧过程把二氧化碳转化成燃料和氧气。
　　这一次， 当博卡斯利的团队于2008年5月在美国化学学会杂志，结果引起了很大的兴趣 。
　　第四章 创业团队
　　一位读过这篇文章的人是凯尔·泰米(Kyle Teamey)，他来自一家希望投资于清洁能源技术的风险投资公司。
　　他被这样的想法吸引住了： 废二氧化碳可以被用作制造燃料和工业化学品的起始材料，并且可以以盈利的方式出售 。
　　风险投资家
　　＂每个人都在谈论把二氧化碳埋在地下，＂ 泰米说。＂为什么不把二氧化碳变成有价值的东西呢？＂
　　在与博卡斯利、科尔以及其他顾问进行了几个月的谈判后， 泰米和科尔共同创立了Liquid Light。普林斯顿大学向Liquid Light授权了这项技术。 泰米担任公司总裁，而 科尔和她的化学家团队则处理如何将实验室发明扩大到工业规模的实际问题。博卡斯利担任该公司科学顾问委员会主席。
　　这项研究得到了空军科学研究办公室、国家科学基金会和能源部的资助。Liquid Light与大学之间的合作得到了能源部小企业创新研究项目 和AFOSR小企业技术转让计划的支持。
　　科尔领导的团队开展大规模二氧化碳转化为化学品的量产研究
　　第五章 回到普林斯顿实验室：更大的惊喜
　　普林斯顿大学与Liquid Light公司的协议允许该公司继续与博卡斯利的大学团队合作。
　　早期的实验室研究，科尔的装置只能将二氧化碳转化为甲醇和甲酸这样的单碳化合物。
　　不久，新的发现就出现了：他们可以将只有一种碳的二氧化碳转化成含碳-碳键的多碳化合物，这大大增加了创造商业应用的可能性 。
　　科尔在研究大规模量产技术
　　＂那是一个非常‘哇’的时刻，＂科尔回忆道，＂因为我们认为我们的过程只能制造甲醇。＂但是现在我们发现我们可以生产各种各样的产品，这也使得这项技术在商业上很有趣。
　　2013年科尔发表将二氧化碳还原为多碳化合物的专利和论文
　　我在2013年的专利中看到了其公开了用于将二氧化碳电化学转化为羧酸、二醇和羧酸盐的方法和系统。其中 最关键的是通过金属电极和杂环有机物的催化剂，可以实现不同产物的选择性反应 。
　　科尔的二氧化碳转化为多碳化合物专利
　　Liquid Light可以制造的化学物质之一是异丙醇，是一种重要的工业化学品。另一个是丁醇，它作为一种燃料在商业上很重要。Liquid Light的技术提供了制造这些化学物质的潜力，其成本比从石油和天然气等化石燃料提炼的方法要低 。
　　第六章 商业化的探索：50000倍的产能提升
　　博卡斯利教授带领研究生詹姆斯·怀特和Liquid Light的首席工程师保罗·马克斯特里克在研究大规模量产方案。其中量产的一个环节便是如何高效利用太阳能。
　　研究生詹姆斯·怀特（左）、博卡斯利教授右)和Liquid Light首席工程师保罗·马克斯特里克（右）
　　为了使太阳能照明系统的效率最大化，太阳能电池板产生的电量必须与电化学电池所能处理的电量相匹配。这种优化过程称为阻抗匹配。 通过将三个电化学电池堆叠在一起，研究小组能够达到近2%的能量效率，这是天然光合作用效率的两倍 。这也是迄今为止所报道的使用人造设备的最佳能源效率。
　　另一方面，量产研究开始从简单的固定化学池发展到流动式反应器，于是从2011年到2014年的短短三年，Liquid Light已经从每天1克的产量，提升到第一代商用反应器的每天5千克产量。而其后设计的第二代商用反应器，目标达到了每天50千克，量产能力提升了50000倍。
　　于是，一个大规模产业化的时代开始了。
　　Liquid Light 的技术可用于生产 60 多种现有市场较大的化学品，包括丙烯、异丙醇、甲基丙烯酸甲酯和乙酸。
　　Liquid Light的量产研究成果
　　第七章 Liquid Light:绿色化工的巨大的市场
　　2015年，Liquid liquid宣布和可口可乐联手加速开发基于二氧化碳的生物质乙二醇。Liquid Light 的第一个商业化工艺是生产乙二醇 (MEG)，年市场价值 270 亿美元。
　　2015年，Liquid Light在可口可乐资助下开发乙二醇
　　为什么是乙二醇呢？目前市场上大多数的塑料包装采用的是不可降解塑料PET，环境污染严重。多年以来，采用完全生物可降解塑料取代PET就是一个巨大的课题。而PEF就是其中最具有前景的一种完全生物可降解塑料（最后分解为水和二氧化碳）。
　　PEF的合成需要使用大量的乙二醇，而Liquid Light的二氧化碳合成乙二醇技术，则为这些绿色环保产品补齐了产业链中最重要的一块生物质原料技术 。
　　完全生物可降解塑料PEF合成路线示意图
　　2017年1月10日，荷兰阿姆斯特丹一家领先的可再生化学品先驱公司Avantium宣布收购Liquid Light。Avantium是从荷兰化工巨头壳牌剥离出的子公司，拥有最先进的完全生物可降解塑料PEF技术，并且已经成功进行PEF的商用化。
　　可口可乐的PEF瓶
　　Avantium公司主页如此介绍普林斯顿大学的技术和Liquid Light公司：
　　2008年从普林斯顿大学分离出来的液体光公司已经在低能量电化学技术上投资了超过3,500万美元，以将二氧化碳转化为主要化学物质。已经申请了100多项国家专利，其中20多项已获批准。该公司的专利组合包括在现有大型市场上生产多种化学构件的申请，其中包括草酸、乙醇酸、乙二醇、丙烯、异丙醇、甲基丙烯酸甲酯和乙酸，用于生产聚合物、涂料和化妆品。
　　后记
　　Liquid Light 采用电化学还原二氧化碳技术，该过程需要 125 美元来制造一吨 乙二醇（基于每吨 75-80 美元的二氧化碳成本），而采用传统化工工艺其他过程需要估计 617 美元至 1,113 元。
　　根据实验室数据，该公司预计，与使用当前可用的最佳工艺技术建造的工厂相比，年产 400千吨 的 Liquid Light 乙二醇工厂将提供超过 2.5 亿美元的项目附加值。
　　被Avantium收购的Liquid Light是否已经实现大规模量产了呢？其技术发展到什么状况了呢？除了乙二醇，Liquid Light还会在哪些领域获得大规模的商业化突破呢？
　　嘉士伯可降解的PEF瓶
　　我们下次再聊！
　　备注
　　文中提到的乙二醇，不是乙醇：
　　文中提到的PEF，中文全称是聚呋喃二酸乙二醇酯：PEF在化学上非常类似于PET，但是是由100%可再生的林业和农业废弃物物原材料构成的。
　　参考资料
　　Liquid Light介绍：http://llchemical.com/sites/all/themes/clean/pdfs/LiquidLightSlides_BIOWorldCongress2014.pdf
　　Liquid Light介绍：http://llchemical.com/sites/all/themes/clean/pdfs/BIOWorldCongressJuly2015_LiquidLight.pdf
　　普林斯顿大学论文：https://www.researchgate.net/publication/302687975_Reduction_of_carbon_dioxide_to_carboxylic_acids_glycols_and_carboxylates
　　普林斯顿大学二氧化碳制乙二醇专利：https://www.freepatentsonline.com/8592633.pdf