南科大Adv。Sci。单原子钴催化剂热解过程的直接可视化

　　近日，南方科技大学郑智平 团队在权威期刊Advanced Science上在线发表重要研究成果。研究人员记录了Co单原子催化剂在含Co/ Zn咪唑类分子筛骨架中热解的完整演化过程。利用球差校正环境透射电镜(ETEM)与原位EELS相结合，对200-1000 下的演化过程进行了直接可视化。郑智平教授、杨烽副研究员和张新瑜博士为论文的共同通讯作者。
　　【研究概要】
　　过渡金属单原子催化剂(SACs) 是非常有趣的，但由于复杂前驱体中的过渡金属离子与碳载体相互作用，发生了一系列形态变化并伴有氧化态变化，因此尚不清楚其在相应前驱体热解过程中究竟是如何演化的。本文记录了Co单原子催化剂在含Co/ Zn咪唑类分子筛骨架中热解的完整演化过程。利用球差校正环境透射电镜与原位EELS相结合，对200-1000 下的演化过程进行了直接可视化。碳在Co纳米颗粒中的溶解是调节纳米颗粒对碳载体润湿行为的关键; Co纳米颗粒的熔化和它们在沸石结构中的运动导致框架结构的蚀刻，产生Co单原子驻留的多孔C/N支撑。这种结构独特的Co单原子催化剂被发现可以有效地氧化一系列芳香族烷烃，在其他可能的产物中产生选择性酮。本文揭示的过渡金属的碳溶解和熔化/升华驱动的结构动力学将拓展合成SAC和其他高温工艺的方法。
　　【研究背景】
　　单原子催化剂(SACs) 由于其潜在的金属原子的最大利用率、可定制和均匀的金属活性位点、独特的反应途径以及在环境和能源方面的广泛应用，近年来引起了人们的极大兴趣。在各种制备SACs的方法中，金属-有机框架和其他形式的金属配合物的热解，导致了负载在多孔碳基载体上的单原子金属位点和量身定制的金属配位环境，可以说是最受关注的。掌握热解过程中单原子演化的动力学过程对于理解SAC的形成机理尤为重要。这些研究大多集中在贵金属的SAC上。利用环境透射电子显微镜(ETEM) 研究了纳米贵金属(Pt、Au、Ag、Ir)向SACs的转化，但对过渡金属单原子及其与载体的相互作用知之甚少。尽管取得了很大的进展，但金属原子化的过程仍不清楚，多孔碳载体的形成也不清楚。
　　人们普遍认为碳对过渡金属有更大的亲和力，导致这些金属与碳载体之间的附着力(相互作用)比贵金属更强。因此，碳可能会溶解到过渡金属纳米颗粒中，特别是在纳米颗粒表面附近。计算研究预测，载体表面纳米颗粒的润湿性受到过渡金属纳米颗粒内部碳含量的深刻影响。这样，就有可能在纳米颗粒-碳载体界面上调节能量，从而微调生成SACs的性质。然而，在制备SACs的典型条件下，金属原子和碳载体之间的复杂相互作用从未在实验中被揭示。原位ETEM技术能够对原子结构进行真实空间成像，近年来已成为一种追踪催化剂动态演化的有力技术。此外，透射电镜对化学性质不敏感，不能区分元素。可靠的方法是同时结合TEM成像和电子能量损失谱(EELS)，从而允许跟踪结构和化学演变。
　　采用Co/ Zn基咪唑酸沸石骨架(Co/Zn-ZIF)作为热解前驱体，研究人员首次直接观察到Co单原子的演化与多孔氮掺杂碳载体的形成。结合使用球差校正ETEM、原位EELS和同步辐射XAS，可以直接显示和化学演化锚定在多孔氮掺杂碳载体上的单个Co原子，该载体来源于原始的咪唑类配体。这种Co-SAC在选择性氧化乙苯以从多种可能的产物中生产苯乙酮方面的独特应用也得到了证明。
　　【图文解析】
　　Figure 1. In-situ ETEM characterization of the ZIF pyrolysis. a–j) Temperature-sequenced in-situ TEM images from 200–1000  C. f–j) Time-sequenced in-situ TEM images at 1000  C. Inset in (b–d): enlarged region showing the nanoparticles and disappearance, scale bars: 20 nm. k–m) SAED pattern (k), EDX elemental mapping (l), and HAADF-STEM image (m) of single Co atoms on CNx after 1000  C-ETEM.
　　Figure 2. In-situ STEM-EELS characterization.
　　Figure 3. In-situ ETEM showing the molten Co etching ZIF to produce porous structure CNx at 850  C .
　　Figure 4. In-situ HAADF-STEM and XAS characterization of the stability of Co/CNx SAC.
　　Figure 5. Catalytic performance of Co catalysts for selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone.
　　【实验方法】
　　ETEM Experiments
　　采用球差校正的Titan G2 80-300 ETEM进行原位透射电镜实验。将带有SiO2/SiNx膜的ETEM芯片安装在基于Micro electronic - mechanical System的微加热器(ThermoFisher Scientific, NanoEx-i/v)上。将分散在乙醇中的Co/Zn-ZIF样品滴到ETEM芯片上，在高真空条件下加热到选定的温度。随后拍摄相应的TEM图像和视频(电子剂量率:0.8-4.7 e ·Å 2·s 1)。
　　In-Situ EELS Experiments
　　利用相同的像差校正ETEM收集原位STEM-EELS数据。它配备了一个能量色散为0.25 eV、运行在300 kV加速电压下的Gatan图像滤波器(Quantum 936)。在单个纳米颗粒上获得核心损耗EELS后，立即获得零损耗EELS。所得EELS数据用数字显微图进行进一步分析。核心损耗EELS的位置用相应的零损耗峰值进行校正，然后减去感兴趣边缘的外推背景。进一步进行了傅里叶比反褶积，以消除复数散射的影响。
　　In-Situ HADDF-STEM Experiments
　　原位HADDF-STEM实验在一台配备Cs双校正器dco和高亮度场发射炮(X-FEG)的像差校正STEM (FEI Titan Cubed Themis G2 300)上进行，加速度电压为300 kV。将Co/Zn-ZIF在850 C下热解得到的用于上述ETEM实验的样品，在Cs-STEM中以1 C s 1的高真空速率加热到1000 C。然后带着光束拍摄STEM图像。
　　ETEM视频资料：
　　原位观测Co原子催化剂的热解过程
　　【文章信息】
　　Zhang, L., Li, Y., Zhang, L., Wang, K., Li, Y., Wang, L., Zhang, X., Yang, F., Zheng, Z., Direct Visualization of the Evolution of a Single-Atomic Cobalt Catalyst from Melting Nanoparticles with Carbon Dissolution. Adv. Sci. 2022, 2200592.
　　https://doi.org/10.1002/advs.202200592
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