ACSMacroLetters由主客体复合物解离驱动的机械响应水凝胶

　　【摘要】
　　日本大阪大学 Taka-Aki Asoh 、 Hiroshi Uyama教授 团队 开发了一种由 主客体复合物解离驱动的机械响应水凝胶 。该水凝胶包含一个热响应线性聚合物，其侧链中以金刚烷为客体分子，以及一个以β-环糊精为主体分子的非热响应网络结构。
　　通过主客体相互作用将热响应聚合物固定在水凝胶中导致其相变的部分限制，甚至高于其较低的临界溶解温度（LCST）。当在高于其 LCST 的温度下施加机械应力时，水凝胶表现出透射率的降低，表明热响应聚合物的相变是由主客体复合物在机械应力下的解离引起的。此外，通过冷却水凝胶以重新溶解热响应聚合物，这种机械响应行为是可重复的。机械响应相变的策略将适用于需要通过施加的应力来控制所需功能的各种应用。相关论文以题为  Mechano-Responsive Hydrogels Driven by the Dissociation of a Host–Guest Complex  发表在《ACS Macro Letters》上。
　　【图文解析】
　　报告了通过使用热响应聚合物和 β-CD 和金刚烷 (Ad) 之间形成的主客体包合物的组合来制造表现出应力诱导相变的机械响应水凝胶。聚（NIPAAm-co-N-金刚烷基丙烯酰胺）作为具有客体基团的热敏聚合物，固定在水凝胶中，主体基团在其网络中。结合在主体水凝胶中的热响应客体聚合物的热响应特性由于其固定在网络上而受到抑制，而相变是由施加应力引起的。浊度仅在受力部分发生变化，并通过冷却恢复到原始状态，这是一个可逆过程（图 1a）。
　　图 1.  (a) 由主客体复合物解离驱动的机械响应水凝胶示意图。(b) P(NIPAAm-co-AdAAm)的化学结构。(c) 水凝胶的合成。(d) 水凝胶的照片，使用 P(NIPAAm95-co-AdAAm5) 和 5.0 mol% β-CDAAm，在 (i) 25 °C，(ii) 25 °C 70% 压缩后，(iii) 37 °C，(iv) 70% 压缩后 37 °C，(v) 50 °C，和 (vi) 70% 压缩后 50 °C。(e) 水凝胶在 25°C（蓝色）、37°C（黑色）、50°C（绿色）、70% 压缩后 37°C（红色）和 70% 压缩后 50°C（橙色）下的透射率 ）。
　　宏观观察压缩前后水凝胶的浊度，并使用分光光度计测量（图 1d、e）。水凝胶在 25 °C 下显示出高透明度，表明 P(NIPAAm95-co-AdAAm5) 的无规卷曲结构（图 1d-i）。当水凝胶浸入 37 °C 的水中时，该温度高于 P(NIPAAm95-co-AdAAm5) 的 LCST，它变得轻微混浊（图 1d-iii）。该结果与 P(NIPAAm95-co-AdAAm5) 水溶液在 LCST 以上表现出显着相变现象的发现形成对比。P(NIPAAm95-co-AdAAm5)的LCST为23°C，低于PNIPAAm均聚物的LCST（LCST约为32°C）。
　　由于可以通过施加应力引起相变，因此可以通过冲压形成图案。 星形印章用于压缩以改善未受压和受压区域之间的对比度。在一些水凝胶中，只有施加压力的区域变得不那么透明，代表了清晰的机械响应（图 2）。
　　图 2.  (a) 使用不同的 P(NIPAAm-co-AdAAm) 和固定量的β-CDAAm（相对于 Ad 的 30 mol%，相对于DMAm)。(b) P(NIPAAM99-co-AdAAm1) 和 P(NIPAAm95-co-AdAAm5) 在加热下的相变行为示意图。(c)使用不同摩尔比的β-CDAAm 与 P(NIPAAm95-co-AdAAm5) 制备的水凝胶的照片和透射率。((a, c) 圆形和方形符号分别代表压缩前后的透射率。除非另有说明，压缩率为 70%。) (d) 压缩后水凝胶在 30%、50% 和 70% 时的照片和透射率。(e) 水凝胶在 25、37 和 50 °C 下压缩后的照片和信噪比。((d, e) 使用含 30 mol% β-CDAAm 的 P(NIPAAm95-co-AdAAm5) 制备水凝胶。(f) 示意图使用金属图案对水凝胶进行图案化。（g）具有重复方形（左）和六边形（右）孔的金属图案的照片，以及（h）使用它们在 50 时压缩 65% 的水凝胶图案的照片℃。
　　此外，由于压缩而发生相变的聚集体是稳定的，但可以通过冷却到 LCST 以下来溶解。图 3a 显示了水凝胶可重复打印的示意图。当使用星形印章压缩水凝胶时，只有受压区域变得混浊，代表显着的机械响应（图 3b、c）。
　　图 3.  (a) 在机械响应水凝胶上可重复打印的示意图。(b) 实验中使用的邮票的照片。(c) 使用带有圆孔的星形、心形和方形印章将水凝胶压缩 70% 的照片，随后在每次压缩后在 15°C 下冷却 1 分钟。
　　【总结】
　　由于热响应聚合物和主客体相互作用的结合，团队成功开发了一种新型水凝胶，展示了机械响应行为。 通过在水凝胶中形成主客体复合物而固定的热响应聚合物由于主客体复合物的解离而通过其力诱导的相变充当机械响应组件，导致水凝胶的透光率降低 。热敏聚合物的这种相变和沉淀主要是由压缩而不是加热引起的。透射率的降低与施加的力的水平和压缩时的温度相关。此外，由于机械应力而发生变化的区域的保存或删除可以通过分别将温度保持在 LCST 以上或冷却到 LCST 以下来控制，从而证明其机械响应的可控可逆性。 此概念利用超分子键合作为灵活的分子开关来创建响应分子的亚稳态，这将有助于各种机械响应系统，包括应力检测和材料图案化。
　　参考文献 ：
　　doi.org/10.1021/acsmacrolett.1c00357
　　投稿模板 ：
　　《PNAS》西交卢同庆、哈佛锁志刚院士：用于伤口闭合的水凝胶-网状复合材料
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