浙江大学双重加密在可调荧光和可重构结构的形状记忆水凝胶中

　　【科研摘要】
　　能够变形和/或荧光成像的材料在防伪、信息显示和信息保护领域具有实际意义。然而，由于较差的机械性能和缺乏可调荧光，在水凝胶中实现这些功能具有挑战性。最近， 浙江大学 吴子良教授 /郑强教授 团队报道了一种具有良好形状记忆能力和光可调荧光的坚韧水凝胶，它为双重加密提供了可重新编程的形状设计和信息编码。
　　这种水凝胶 是通过将供体-受体发色团单元结合到poly(1-vinylimidazole-co-methacrylic acid)【聚（1-乙烯基咪唑-共聚-甲基丙烯酸）】网络中来制备的 ，其中密集的链内和链间氢键导致了理想的特性，包括高刚度、高韧性和温度-介导的形状记忆特性。此外， 水凝胶通过发色团的单聚体到二聚体的转化显示出光介导的可调荧光。通过结合光刻和折纸/剪纸设计，用荧光图案编码的水凝胶片可以变形为特定的 3D 配置 。结构化水凝胶中的几何加密荧光信息只有在连续形状恢复和紫外线照射后才能读取。正如概念验证实验所证明的那样，荧光图案和 3D 配置都是可重新编程的，便于重复信息保护和显示。具有可重写荧光图案和可重构形状的坚韧水凝胶的设计应指导智能材料的未来发展，以提高安全性并在水性环境中得到更广泛的应用。相关论文以题为 Dual-Encryption in a Shape-Memory Hydrogel with Tunable Fluorescence and Reconfigurable Architecture 发表在《Advanced Materials》上。
　　【主图导读】
　　图1  a）与VPTP发色团结合的P(VI-co-MAAc)水凝胶的合成和化学结构。b) 水凝胶的热介导形状记忆效应 (i) 和光诱导可调荧光 (ii) 的示意图。c,d) 使用折纸 (c) 和剪纸 (d) 技术显示 3D 水凝胶结构解密过程的照片。
　　图2  a，b）不同温度下荧光P（VI-co-MAAc）水凝胶的拉伸应力-应变曲线（a）和相应的机械性能（b）。c）荧光P（VI-co-MAAc）水凝胶的储能模量E＂、损耗模量E＂＂和损耗因子tanδ的DMA谱。d) 通过循环折叠和拉伸试验得到的荧光 P(VI-co-MAAc) 水凝胶的形状固定比（Rf 和 Rf＂）和形状恢复比（Rr 和 Rr＂）。将凝胶折叠180°或在热水（80°C）中拉伸至100%的应变，然后在冷水（25°C）中孵育以固定形状；通过在热水中孵育凝胶来触发形状恢复。
　　图3  a-d) 在酸性溶液中孵育的荧光 P(VI-co-MAAc) 水凝胶 (a)、荧光 PAAc 水凝胶 (b)、荧光 PAAm 水凝胶 (c) 和荧光 PAAm 水凝胶的荧光光谱和相应的色度坐标（ pH = 2.3) (d) 不同时间段的光处理。e) VPTP 和 2H-VPTP2+ 的 1H NMR 谱。f) VPTP 和 2H-VPTP2+在单聚体和二聚体状态下的相对吉布斯自由能 ΔG。
　　图4 在重复数据加密和解密过程中，荧光 P(VI-co-MAAc) 水凝胶在紫外线和日光下的照片。 安全信息通过光掩模通过光刻在荧光水凝胶片上形成图案。信息在紫外线灯下可读，但在日光下不可见。然后通过折纸技术将图案化的水凝胶编程为起重机形状，即使在紫外线灯下也能隐藏信息。信息的读出需要连续的形状恢复和紫外光照射。在DMSO中溶剂处理后可以擦除图案；因此，数据加密和解密过程是可重新编程的（显示了三个周期）。
　　【总结】
　　通过在 DMSO 中聚合疏水性发色团单体和亲水性单体，然后将溶剂交换为水，在羧酸和咪唑基团之间形成了丰富的氢键 ，从而开发了一种坚韧的荧光水凝胶。含水量适中的水凝胶在室温下呈玻璃态，并且由于刚度的显着温度介导变化而具有良好的形状记忆能力。它还通过光处理显示出定制的荧光行为，诱导发色团从单聚体到二聚体的转化。实验和计算结果表明，外围吡啶环被质子化，发色团在酸性水凝胶中具有更好的共面性，有利于发色团之间的电荷转移和低能荧光发射。光可调荧光使水凝胶中的多色荧光图案成为可能，可以通过在 DMSO 中溶胀然后在水中平衡来消除。 通过利用形状记忆效应和可调荧光，可以在凝胶片中编码多种荧光图案，凝胶片可以通过折纸/剪纸变形为各种配置以进行双重加密。隐藏的信息只有在形状恢复过程和紫外线照射下才能读取。这种荧光水凝胶在信息显示和保护方面很有前景，尤其是在需要优异的机械性能和水合状态时。
　　参考文献 ：
　　doi.org/10.1002/adma.202102023
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