种子尺寸金纳米棱柱的原子精确结构

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　　注：文末有本文 科研思路分析
　　近年来，随着原子精确纳米化学的迅速发展，金属团簇已成为研究纳米颗粒结构与其性质关联性的主要途径。通过对团簇结构的具体分析，我们可以清晰地解释这些纳米材料在自组装、催化、光学、电学等方面的性质。金属纳米团簇的尺寸介于传统金属纳米颗粒及有机金属配合物之间，通常由十几个到数百个原子构成金属核，金属核表面由配体保护，通过单晶衍射可得到纳米团簇的整体结构，即纳米团簇的组成和结构均能在原子水平上精确定义。相比传统的纳米颗粒，纳米团簇可以用来解释很多无法在传统纳米颗粒上＂看见＂的信息。
　　在对纳米颗粒的研究中，各向异性的纳米颗粒由于其突出的光学、电子及催化性质得到了广泛关注。卤素离子对金属纳米棱柱的生长起决定性作用。然而，卤素在晶面上的成键依然未知。另外，在各向异性纳米颗粒形成的过程中，初期种子通常是最关键的，但由于其尺寸过小（仅1~2 nm）而难以研究。本文旨在通过对纳米团簇的设计，得到＂种子尺寸＂的纳米棱柱，以期获得配体在不同晶面上的成键信息，以及金属核内部的电子动力学信息。
　　本文报道了一种 原子精确的金纳米棱柱 ，化学式为[Au56(SPh t Bu)24(P(Ph-4-X)3)6Br2]2+（X = CF3，Cl，F或H，简称Au56），其多个吸收峰的光学吸收谱（图1a、b）表明其为非金属态，而非传统纳米颗粒的金属态。电喷雾电离质谱明确了Au56系列样品的组成（图1c-f）。
　　图1. [Au56(SPh- t Bu)24(P(Ph-4-X)3)6Br2]2+（X = CF3，Cl，F或H）纳米团簇的表征:（a、b）UV-vis光学吸收谱；（c-f）电喷雾电离质谱。
　　Au56纳米团簇侧面的Au{100}晶面由硫醇保护，而顶部及底部的Au{111}面在三个角由磷配体保护，中心处的溴则被证明是稳定Au{111}面从而形成完整的面心立方结构的关键（图2a、b、c）。Au56纳米团簇也可被看作是由四层原子堆叠而成（图2d），即由顶部的Au10三角，中间两个截去顶端（truncated）的Au18三角，以及底部的Au10三角构成。
　　图2.（a、b）[Au56(SPh- t Bu)24(P(Ph-4-CF3)3)6Br2]2+纳米团簇的单晶衍射结构。（c）Au56纳米棱柱的晶面。（d）Au56的四个原子层。
　　根据在Au56纳米团簇内部的Au-Au键长分布，作者发现在团簇内部存在一个有效的电子通道，导致该团簇具有特殊的瞬态电子弛豫。瞬态吸收谱显示，在0~3 ps内，Au56团簇的所有正激发态吸收都迅速衰减，而在3 ps到7000 ps之间，瞬态吸收谱没有变化（图3）。数据拟合表明在0.8 ps的快速衰减后还有一个非常缓慢的衰减（40 ns）。40 ns的寿命与金原子数<50的小尺寸纳米团簇类似，而3 ps后没有变化的瞬态吸收谱又是金原子数>100的大尺寸纳米团簇的典型特征。这一现象源于面心立方Au56完整的内核结构及其特殊的电子通道。
　　图3.（a）Au56纳米团簇在400 nm激发下的超快吸收谱。（b）在不同波长下拟合的超快吸收动力学跟踪谱。（c）Au56纳米团簇在不同时间延迟下的超快吸收谱。
　　综上所述，作者得到了一种棱柱结构的Au56纳米团簇。Au(111)面在三个角处由三个磷配体保护，而中心则由一个溴保护，表明溴的存在对于形成稳定的Au(111)面其关键作用，形成完整的棱柱结构。这一原子精确的结构对理解传统纳米棱柱的形成有重要作用。飞秒瞬态吸收谱表明Au56纳米团簇比起类似尺寸的其它团簇具有更拥挤的激发态，类似于大尺寸团簇（金原子>100）的行为。这是由于Au56纳米团簇内部存在着强成键形成的电子通道。
　　该论文近期发表在 Nature Communications  上，文章的第一作者是安徽大学博士 宋永波 （现为安徽医科大学校聘教授），以及卡内基梅隆大学博士 李颖薇。
　　Atomic structure of a seed-sized gold nanoprism
　　Yongbo Song, Yingwei Li, Meng Zhou, Hao Li, Tingting Xu, Chuanjun Zhou, Feng Ke, Dayujia Huo, Yan Wan, Jialong Jie, Wen Wu Xu, Manzhou Zhu & Rongchao Jin
　　Nat. Commun. ,  2022 ,  13 , 1235, DOI: 10.1038/s41467-022-28829-0
　　科研思路分析
　　Q：这篇文章的撰写目的是什么？想法是怎么产生的？
　　A： 本课题组一直以来致力于配体保护的金纳米团簇的制备与表征。经过十多年的研究，尽管众多结构的团簇被接连报道，具有规整面心立方结构的团簇依然非常少见，通常为由Au(100)晶面围成的立方体结构。我们依然在寻找一种具有更大Au(111)晶面的纳米团簇，因为这一特征更接近于传统的纳米颗粒，而常见的基于纳米颗粒的催化反应经常与不同的晶面相关。由于表面能的关系，超小尺寸的纳米团簇通常无法形成较大的Au(111)晶面，因此，Au(111)晶面上配体的成键结构也不得而知。
　　Q：在论文撰写过程中有什么心得与体会？：
　　A： 本文的指导老师 金荣超 教授以其在2001首次光合成各向异性的银纳米棱柱而得名，其后，其与朱满洲教授一起为原子精确纳米团簇领域做出了诸多贡献。多年来，尽管我们课题组已经报道了很多不同结构的纳米团簇，各向异性的纳米团簇一直都是我们的首要目标之一。我们先后报道了原子精确的由多个正二十面体内核构成的纳米棒结构，但纳米棱柱结构依然是一项难点。这次，作者很高兴能够通过三种混合配体得到规整棱柱结构的金纳米团簇，从而解释卤素离子对稳定较大Au(111)晶面的重要性。作者感谢众多合作者的帮助，同时也感谢学校对本工作的支持。