第一作 者：Yakun Yuan, Dennis S. Kim, Jihan Zhou 通讯作者：缪建伟 通讯单位：加州大学洛杉矶分校 DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01114-z 研究背景 在1952年，一个叫弗兰克的科学家假设二十面体有序是单原子液体中普遍存在的原子基元。在过去的六十年里，人们进行了大量的实验、计算和理论研究来了解液体和非晶态材料的结构。最终提出了一个多四面体堆积模型来解释单原子液体和非晶态材料的三维原子结构，其中二十面体有序是一个关键特征。二十面体有序性也被发现在金属玻璃和准晶的结构中起着关键作用。然而，尽管有了这些进展，由于缺乏长程有序，没有一种实验方法可以直接确定液体和非晶态材料的三维原子堆积。液体和固体是物质的两种基本状态。然而，本文对它们的三维原子结构的理解主要是基于物理模型。 研究问题 本文用原子电子断层扫描实验确定了单原子非晶态固体，即一个Ta薄膜和两个Pd纳米粒子的三维原子位置。本文观察到，在这些非晶态材料中，五方双锥是最丰富的原子基元。大多数五角双锥不是形成二十面体，而是排列成中等有序性的五角双锥网络。分子动力学模拟进一步证明了五角双锥网络在单原子金属液体中的普遍存在，这种网络在从液体到玻璃态的淬火过程中尺寸迅速增大并形成更多的二十面体。这些结果拓展了本文对非晶态固体原子结构的理解，并将促进未来以三维原子分辨率研究非晶态材料中的非晶态-晶态相变和玻璃化转变。 图文解析 图1|单原子非晶态材料的三维原子结构测定。 要点： 图1a、b分别显示了Ta薄膜和两个Pd纳米粒子(命名为PD1和PD2)的实验3D原子模型。为了量化无序，本文计算了所有原子键的取向序参数。观察到分别有20.1%、2.2%和1.8%的原子在Ta薄膜和Pd1和Pd2纳米粒子的表面形成晶核(图1a，b)。 在排除这些晶核之后，本文绘制了无序原子的PDFs(图1c)，尽管样品的化学成分和合成方法不同，但它们呈现出相似的形状。 作为对比，分子动力学(MD)模拟得到的Ta液体的PDF图在图1c中显示为一条虚线曲线，峰和谷位置与Ta薄膜和两个Pd纳米粒子的峰和谷位置一致。 接下来，本文使用Voronoi镶嵌量化了样品的3D短程原子堆积。 该方法通过计算Voronoi指数来表征中心原子周围的每个局部多面体，其中ni表示i-边面的数量。 图1d显示了三个示例中填充最多的12个Voronoi多面体。 发现三个样品中<0，0，12，0>，<0，1，10，2>，<0，2，8，2>和<0，2，8，1>的畸变的二十面体占9.8%。 相比之下，在Voronoi多面体的所有面中，五边面最丰富(45.5%)，表明大多数五边面不会形成扭曲的二十面体。 图2|非晶Ta薄膜和两个Pd纳米粒子中的多面体堆积。 要点： 通过共享面，上文的这些四面体构成了四个主要图案：三联体、四边形、五角形和六角形双金字塔(图2a)。这四个图案由三重、四重、五重和六重骨架表示，这些骨架是通过连接四面体的质心形成的(图2a中的彩色线条)。 图2b显示了作为δ的函数的四个基序的分数。在δ<0.2中，四面体在3D空间中没有完全填充，导致了三联体作为结构的主要部分。 图2c显示了三个样品中四个基序的分布情况，表明五角双锥是最丰富的原子基序。这一观察结果与Voronoi镶嵌分析是一致的，并可以用五角双锥中的原子堆积比其他基元中的原子堆积要求较小的失真这一事实来解释。 图3|3D局部质量密度不均匀性与多面体堆积的相关性。 要点： 图3a显示了有和没有多四面体填充的三个样品区域中的质量密度分布，其中平均质量密度随着多四面体填充而增加。 本文还观察到非晶态材料的三维局域质量密度不均匀性。通过每个样品的切片显示了覆盖有多面体填充的局部质量密度不均匀性(图3b)。每个样品中的放大区域表明，3D局部质量密度不均匀性与三个样品中四个基序的原子堆积密切相关(图3c)。 图4|五角双锥三维原子堆积的定量表征。 要点： 接下来，本文对五角双锥中的三个键进行了量化：封顶原子键(α)、封顶-环原子键(β)和环原子键(γ；图4a，顶部)。根据多面体堆积模型，由7个原子组成的理想五角双锥的α键比β和γ键长5%。然而，本文发现在这三个非晶态样品中，α键比γ键长2.5%，β键比γ键短1.3%(图4b)。本文还观察到，θ键与五个环原子平面(图4a，底部)之间的夹角(α)偏离了θ=0 的理想五方双金字塔。 图4c显示，非晶态Ta薄膜和Pd 1 、Pd 2 纳米粒子的平均θ分别为10.0 、10.7 和10.9 。所有这些结果表明，在这些非晶态样品中，五角双锥结构是畸变的。 图5|单原子非晶态材料中PBN的直接观察。 要点： 本文观察到一些五角双锥通过与它们的邻居结构共享四个或五个原子而相互连接(图5a，b)，本文分别将其定义为五重骨架的顶点或边共享。图5c显示了作为顶点和边共享的邻居结构的数量的函数的五角双锥的比例。本文发现，虽然这三个样本中63.5%的五角双锥没有与邻居共享任何顶点，但大多数(72.5%)至少有一个边共享邻居结构。 图6|分子动力学模拟Ta液体和金属玻璃中的PBN。 结语 本文的实验结果和MD模拟提供了对单原子非晶态材料和液体的3D原子堆积的基本解释。虽然Ta薄膜表面有几个晶核和两个Pd纳米粒子，但基于以下观察，本文验证了晶核对样品结构无序的影响最小。首先，在对样品中的晶体-非晶界面定量分析后，本文确定了界面的特征宽度约为3.0-4.3埃，这与之前的MD模拟结果一致。这一分析表明，晶核对原子级结构无序的影响不超过几埃。其次，去除晶核后，非晶态材料的PDF的峰谷位置与分子动力学模拟的Ta液体的峰谷位置一致(图1c)。此外，非晶态Ta薄膜和两个Pd纳米颗粒中的键比、键角和三维原子堆积与分子动力学模拟的Ta液体中的结果一致。观察表明，这些单原子非晶态材料和金属液体虽然代表两种不同的物质状态，但具有相似的三维原子结构。 原文链接： https://www.nature.com/articles/s41563-021-01114-z
