甲烷活化最新NatureCatalysis

　　第一  作者：Zhe Li, Yang Xiao
　　通讯作者： Yang Xiao (美国 普渡大 学 ), 吴越 (美国爱荷华州立大学 )
　　DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-021-00686-y
　　背景介绍
　　受各金属原子参与反应的均相催化剂的启发，非均相催化剂成功地将原子分散的贵金属(NM)位点拴在热稳定的固体载体上。支撑的原子薄纳米层(ATNLs)有望结合单原子和纳米颗粒催化剂的吸引力特点：原子薄的金属位点，最大限度地利用NMs，通过界面上的金属-金属键锚定在载体上，形成金属表面，促进如脱氢、加氢和氧化等反应。然而， 制备ATNLs，即单原子层或双原子层，并将其结构与催化性能联系起来具有挑战性 。其主要障碍是难以确定层厚、高温(> 700 C)下活性位的烧结以及ATNLs与载体之间不可预测的相互作用。在非均相催化剂中实现原子薄的NM结构一直是人们感兴趣的问题，最近的进展表明NMs可以润湿早期过渡金属碳化物(TMC)表面，形成强的界面金属-载体键， 但锚定纳米层的界面仍然未知，导致很难理解ATNLs的形成和催化性能 。
　　最近页岩气的发展再次激发了人们 对C-H键断裂的兴趣，这是甲烷直接转化为增值产品的第一步 。非氧化甲烷耦合是一种很有吸引力的方法，具有高的碳利用效率和低排放。 铂催化剂对这种化学反应表现出令人满意的活性，但由于沉积的焦炭覆盖了活性位点而迅速失活。实现稳定的甲烷转化和保持活性的挑战在于激活第一个C-H键，同时抑制深度脱氢和在高温(>700 C)下保持高度分散的活性位点。
　　本文亮点
　　1. 本工作证明了在二维钼钛碳化物(MXene)上具有单原子层或双原子层厚度的Pt原子薄层催化甲烷与乙烷/乙烯(C 2 )的非氧化偶联。
　　2. 本工作通过动力学和理论研究，结合原位光谱和微观表征，发现锚定在MXene载体的六方密堆积位点的 Pt纳米层可以激活甲烷的第一个C-H键，形成有利于脱附的甲基自由基，从而抑制积炭 。在750  和7%甲烷转化率下，催化剂连续运行72 小时，无失活，对C 2 产物的选择性>98 %，周转频率为0.2~0.6 s -1 。
　　3. 本工作 的研究成果为设计高活性和稳定性的甲烷活化催化剂提供了方向，并为开发原子薄负载金属催化剂创造了平台。
　　图文解析
　　图1. Mo 2 TiC 2 T x  MXene负载Pt的原子结构和DFT计算
　　附图1. Mo 2 TiC 2 T x  MXene制备的原理图
　　要点：
　　1、为了制备Pt/Mo 2 TiC 2 T x 催化剂，本工作采用固相烧结法制备了四元TMC (MAX)，即Mo 2 TiAlC 2 ，再经HF刻蚀除铝得到层状Mo 2 TiC 2 T x  MXene。采用等体积浸渍法在Mo2TiC2Tx MXene上负载Pt，在450 下活化NOCM。
　　2、本工作发现，较亮的原子表现出比底层Mo MXene支撑体更高的Z对比度(图1b)，对应于插层在两层Mo 2 TiC 2 Tx MXene之间的Pt双层膜。能量色散X射线能谱(EDS)元素图谱(图1c-e)也证实了 Pt润湿了MXene载体表面 。这一结果与其他过渡金属表面负载的Pt不同，如Pt/碳化钛和Pt/Nb 2 CT x ，其中Pt与表面过渡金属合金化，在原位同时还原上形成金属间化合物纳米颗粒。 这种差异表明原子层Pt的形成不是由于MXene层的空间限制，而是由于Mo表面及其与Pt的相互作用 。
　　3、图1f所示为Pt-Mo MXene界面的直接成像， 表明底层Pt原子优先占据hcp位，即底层Mo层在Mo 2 TiC 2 T x  MXene表面的位置。这些结果表明，Pt与Mo 2 TiC 2 T x  MXene之间以较大的界面结合能发生强烈的相互作用，Pt纳米层的生长由金属-载体键合而非表面能决定 。
　　图2. Pt/Mo 2 TiC 2 T x 对甲烷非氧化偶联的催化性能
　　要点：
　　1、为了研究Pt/Mo 2 TiC 2 T x 对甲烷非氧化偶联的催化性能，本工作 从动力学角度出发，考察了甲烷转化为乙烷/乙烯再转化为苯/萘的一系列反应。结果发现 对于所有催化剂，甲烷转化率都随着GHSV的减小而增大 。 高Pt负载量和低GHSV均有助于积炭，导致催化剂快速失活 。在所有测试的催化剂中，0.5% Pt/Mo 2 TiC 2 T x 催化剂在8.6~12.9h -1  GHSV、750 、3.5~6.5%甲烷转化率和>98% C 2 选择性下表现出最好的抗焦性能。
　　2、图2d显示了甲烷转化率与C 2 选择性的关系。在低Pt负载量催化剂上甲烷转化率较低时，通常获得较高的C 2 选择性。0.5% Pt/Mo 2 TiC 2 T x 催化剂在甲烷转化率为8%时，对C 2 的选择性仍> 95%，而其他催化剂的甲烷转化率或对C 2 的选择性均较低…
　　3、本工作采用H 2 -O 2 滴定法测定了Pt的分散度，即表面原子数与总原子数的比值，并对所有甲烷转化率进行归一化得到TOF。发现当Pt负载量从0.25%增加到2%时，Pt/Mo2TiC2Tx催化剂中的Pt分散度从(97%到34%)显著降低，表明在 较高的Pt负载量(>0.5%)下，促进积炭的厚Pt纳米结构开始形成 。
　　4、本工作在0.5% Pt/Mo 2 TiC 2 T x 上进行了程序升温表面反应(TPSR)，考察了操作温度对产物分布的影响。如图2f所示， 甲烷直到600 C才被有效地活化 。在600-700 C，微量的乙烷被发现是唯一的产物，而在700-800 C，乙烷和乙烯都由甲烷偶联生成，微量乙炔(C 2 H 2 )和苯也可作为副产物检测到。在较高的操作温度(>800 )下，乙烷脱氢导致更多的乙烯以及副产物乙炔和苯(焦炭前驱体)，使催化剂迅速失活。
　　5、本工作表明，作为中间体的甲基自由基的存在表明 ATNLs激活了甲烷的第一个C-H键，在气相偶合中形成甲基自由基和两个甲基自由基，形成进一步脱氢生成乙烯的乙烷分子 。
　　图3. 0.5% Pt/Mo 2 TiC 2 T x 催化剂在750 下的结构表征
　　要点：
　　1、为了表征催化剂的结构，本工作对反应温度(750 )下还原的Pt/Mo 2 TiC 2 T x 催化剂进行了HAADF-STEM和原位光谱研究。图3a及其镶嵌图显示了沿区轴下的Mo 2 TiC 2 T x 支撑体，其中六方对称是Mo 2 TiC 2 T x  MXenes的特征结构，并提示该支撑体在反应温度下存在。
　　2、高倍图像(图3b)和相应的EDS元素图谱证实Pt在MXene载体表面形成菱形图案，与活化温度(450 )降低的Pt/Mo 2 TiC 2 T x 催化剂一致。在[1120]区轴上观察到的HAADF-STEM图像显示750 C还原后Pt原子层插层到MXene支撑层之间， Pt原子优先占据支撑层的hcp位，表明Pt在MXenes及其金属-支撑界面上的外延生长在750  C时被Pt-Mo键吸附和稳定 。
　　3、 本工作表明，层间距离的收缩限制了Pt ATNLs的生长，有利于形成更大尺寸的Pt单层而不是双纳米层。此外，高温还原使已知锚定Pt前体的表面端基去功能化，导致Pt ATNLs从450 C的2.2 nm生长到750 C的4.1 nm 。
　　图4. 氧化试验和DFT计算
　　要点：
　　1、本工作采用程序升温氧化法(TPO)研究了在不同温度下测试的0.5% Pt/Mo 2 TiC 2 T x 催化剂的积碳，并与Pt或双金属纳米颗粒催化剂进行了比较。在750 C下测试72h后，废催化剂的TPO曲线显示在450 C附近有一个主峰(图4a)。对于850 测试的催化剂，随着反应温度的升高，在510 时，高温侧的宽肩开始演化，并发展为一个可区分的峰，对应至少两种不同类型的碳。
　　2、此外，本工作发现当反应温度高于800  C时，乙烷、乙烯和甲基自由基的浓度开始降低，而作为焦炭前驱体的苯(m/z=78)和萘(m/z=128)的峰浓度增加，尤其是在850 C时。这表明， 高温(>800 C)引起作为焦炭前驱体的芳烃含量增加，导致催化剂失活 。
　　3、为了获得可靠的活性比较，本工作合成了Pt/AC和Pt-Bi/ZSM-5催化剂，并在与NOCM反应相同的条件下进行了测试。 在750 甲烷转化率为8%的条件下，与ATNL催化剂相比，这些催化剂发生了结焦，对C2产物的选择性较低 ，这与TPO测试结果一致。
　　4、为了更深入地了解ATNL催化剂对NOCM反应的积炭抑制作用，本工作采用DFT研究了NOCM反应和副反应的能量分布(图4c)。反应中间体和过渡态的结构如图4d所示，计算了Pt纳米粒子(111)表面和ATNL上不同反应路径的自由能。NOCM始于第一个C-H键的活化，这导致甲烷解离吸附形成表面烷基(CH3*)。DFT结果表明，与Pt纳米粒子(111)相比，Pt单层和双层纳米层上所有的C-H键剪切步骤的自由能变化都更不利，表明 由于XANES提出的电子结构的改变，ATNLs的表面吸附减弱。这种减弱导致表面烷基优先脱附形成甲基自由基，而不是将剩余的C-H键断裂进行深度脱氢，这被认为是生成焦炭的第一步 。
　　原文链接：
　　https://www.nature.com/articles/s41929-021-00686-y