Nature首次实现手性单分子层二维纳米片的液相剥离

　　一、研究背景
　　二维材料 的全名为二维原子晶体材料，是伴随着2004年曼彻斯特大学（University of Manchester）Geim 小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯（graphene） 而提出的。石墨烯突出的特点是单原子层厚，高载流子迁移率、线性能谱、强度高。无论是在理论研究还是应用领域，石墨烯都引起了极大的兴趣。
　　二维材料超薄薄片形态导致极高的表面积，并可能赋予有价值的电子、物理和化学性质。制造这些材料的方法多种多样，包括机械剥离、化学气相沉积、表面自组装和溶液反应，但对于大规模制备和应用而言，最有用的可能是液相剥离。将分层的三维(3D)固体悬浮在溶剂中，随后进行超声处理或化学处理，产生具有极高纵横比的薄片整体分散体，包括厚度约为1 nm且横向尺寸为微米的单层。液相剥离已经应用于石墨烯、2D聚合物、无机固体，例如过渡金属二硫化物、血红素、沸石和金属有机框架。在所有情况下，这些层都是由共价键或强配位键的连续网络维持的，考虑到这些超薄结构的机械脆性，这是可以预料的。 由离散分子组成的晶体比那些具有连续强键网络的晶体数量更多且更易变，但是迄今为止还没有被开发作为独立2D材料的来源。表面上的2D结晶已经很好地建立，但是如果没有这样的支持，一般认为分子单层会太脆弱而不能存在。本文作者对2D分子晶体的兴趣源于对超分子配位化合物(SCCs)的研究。SCC是由金属受体和有机供体的配位驱动自组装构成的离散分子物种。这种策略可以生成具有各种拓扑结构的结构，通常具有大量的空腔，应用领域包括主客体识别、超分子催化、化学传感、分子分离、成像以及共价键合纳米片的构建。
　　二、研究成果
　　单层厚度和极端纵横比的二维材料因其高表面积和独特的物理化学性质而备受青睐。液相剥离是获取这类材料的一种直接且可大规模制备的方法，但仅限于通过强共价、配位或离子相互作用维持的薄片。分子晶体的剥离(其中重复单元通过弱非共价键结合在一起)可以产生具有不同表面和结构特征的大范围的二维晶体材料。然而，这些弱力似乎无法支持这种内在脆弱的形态。
　　与这种预期相反，今日， 上海交通大学崔勇教授、阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授和布里斯托大学Anthony P. Davis教授团队合作研究表明，由离散的超分子配位复合物组成的晶体可以通过超声剥离，得到约2.3纳米厚、纵横比高达约2500:1的独立单层，完全由非极性分子间相互作用维持。这些纳米片通过原子力显微镜和高分辨率透射电子显微镜进行表征，证实了它们的结晶度。单分子层具有复杂的手性表面，部分来自单个超分子配位复合物组分，但也来自与相邻分子的相互作用。在这方面，它们代表了一种不同类型的材料，其中分子组分都同等地暴露于它们的环境中，就像在溶液中一样，但由于结晶度的原因，它们具有由分子之间的协作产生的性质。这种不寻常的性质反映在材料的分子识别特性中，相对于单个分子或大块三维晶体，这种材料结合碳水化合物的对映体识别能力大大增强。
　　相关研究工作以＂Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals＂为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺上海交通大学！
　　崔勇 ， 上海交通大学讲席教授，博士生导师 。 1999年获中国科学院福建物质结构所物理化学博士学位，随后在中国科技大学、美国北卡罗莱纳大学和芝加哥大学从事博士后研究， 2005年加入上海交通大学化学化工学院。主持和承担了国家自然科学基金重点、国际合作和重大研究计划以及国家重点基础研究计划等多项课题。主要从事手性多孔结构材料的设计合成、不对称催化和分离以及手性光学等方面研究工作。2017年获得上海市自然科学奖一等奖。
　　韩宇，沙特阿卜杜拉国王科技大学教授。 2003年博士毕业于吉林大学，并先后在新加坡生物工程和纳米科技研究所、帝国理工学院及沙特阿卜杜拉国王科技大学从事科研工作。主要从事纳米多孔和纳米结构材料，包括有序介孔材料、多级结构分子筛、多孔有机聚合物、多孔碳，的结构及形貌的精确控制，用以提高它们在气体吸附/分离、多相催化等相关应用的效率。韩教授也是电子显微技术分析的专家，发明了超低剂量透射电子显微成像技术。韩教授先后在Science、Nature、NatureMaterials、NatureChemistry、NatureNanotechnology，JACS等著名期刊发表论文240余篇，被引用>27,000次，H-index为83。
　　三、图文速递
　　图1.  超分子金属环手性2D单层纳米片的自上而下制备
　　图2. 1–3手性2D纳米片的HR-TEM
　　作者之前已经报道了手性金属环SCCs 1 (Zn6(salalen)6)、2 (Zn6(salalen)3(salen)3)和3 (Zn6(salen)6)，并且已经表明它们能够以显著的对映体区分性结合溶液和固态中的极性分子。三种环六聚体的NH基团数量不同(分别为6、3和0)(图1a-c)。在晶体中，它们是同构的，金属环在ab平面中形成六边形阵列(图1d)。几个原因促使尝试剥离1–3以获得独立的2D单层纳米片。首先，正如所指出的，大块晶体在空气和普通有机溶剂中高度稳定通过粉末X射线衍射研究。第二，虽然金属环彼此之间不形成极性或配位相互作用，但是ab平面内的相邻金属环具有紧密接触的交叉表面，具有强非极性相互作用的潜力。相比之下，沿c轴移动的相邻平面中的分子之间的接触很差。配体中的叔丁基伸出六边形层，迫使它们分开，导致充满溶剂的空隙。第三，晶体1–3的场发射扫描电子显微镜显示了层状形态，表明剥落可能是可行的。第四，分离的单分子层将具有金属环中没有的并且在大块晶体中无法获得的特征。例如，ab平面中三个金属环的结合产生了具有向内指向的NH基团的口袋。脱落可能会暴露这些空洞，为结合提供新的机会。
　　作者最初使用昆山KQ2200E超声浴(40 kHz，100 W，298 K)，通过在玻璃瓶中进行超声处理，探索了晶体(R)-1–3在多种溶剂中的液相剥离(图1d)。将所得分散体转移到硅片上，并通过原子力显微镜(AFM)进行研究。在强极性溶剂(如四氢呋喃、二甲基亚砜和甲醇)或非极性溶剂(如乙醚和正己烷)中的实验导致溶解或不规则颗粒。然而，具有中等极性的溶剂给出了较好的结果。乙酸乙酯和丙酮产生具有低至5 nm厚度的片状形态的颗粒，而乙腈被证明是更有利的。在该溶剂中进行超声处理时，发现(R)-1的晶体厚度减小，最初在0.5小时后从50 10微米减小到98 10nm(大约70层)，然后在1小时时减小到47 5nm，在1.5小时时减小到22 5nm。2小时后拍摄的AFM图像显示了低至2.5 nm的尺寸和厚度范围，具有与剥离过程一致的台阶和阶梯。3小时或更长时间后，纳米片可完全剥离至单层厚度(约2.3 nm)(图1e)。在273 K或258 K下的超声处理也是成功的，但是更高的功率(40 kHz，200 W，298 K)似乎使纳米片碎裂。
　　作者将剥离法应用于(R)-2和(R)-3的大块晶体，再次获得微米级的超薄纳米片。根据AFM测量，(R)-2纳米片主要由单层膜组成(约2.3 nm)(图1f)，而(R)-3纳米片具有双层厚度(约3.6 nm)(图1g)。产率约8 wt%相对于母晶体。独立的微晶可以分散在乙腈中，产生具有明显丁达尔效应的均相胶体溶液。(R)-1纳米片在乙腈分散体中非常稳定，30天后Tyndall效应和AFM图像没有变化。
　　图3. CTF校正的高分辨透射电镜成像
　　图4. 手性2D单层纳米片的对映选择性识别
　　无论是在溶液中还是作为3D晶体，金属环1–3都能够以显著的对映体分辨力结合极性分子。纳米片的剥落暴露出新的结合位点，这些结合位点来源于晶体堆积，但在块状3D材料中无法获得，作者感兴趣的是发现这些位点的可用性如何影响结合性质。碳水化合物是重要的靶点，在ab平面上金属环三元组之间形成的区域大小与单糖相似。分子动力学计算强调了纳米片的附加绑定几何形状。对(R)-1三维晶体、纳米片和离散金属环进行了超过20 ns的模拟，L-葡萄糖和d -葡萄糖与乙腈溶剂的比例为1:1的混合物。计算预测，所有形式都更倾向于L-葡萄糖。如图4c, d，金属环被预测沿着六边形组合的边缘与葡萄糖结合，而纳米片也使用大环之间的连接作为结合位点。最后，为了证明单层材料的实用性，作者用聚偏氟乙烯静电纺丝将(R)-1单层纳米片集成到复合膜中。暴露于1-苯基乙胺、1-苯基丙胺和1-(4-氯苯基)乙胺蒸气后，荧光增强，对映体分辨能力显著增强。研究表明，相对于单个分子或大块三维晶体，这种材料结合碳水化合物的对映体识别能力大大增强。
　　四、结论与展望
　　独立式2D纳米片代表了一个具有特殊性能和各种应用潜力的材料家族。这项工作引入了一个意想不到的类别，其中组成单元是离散的分子，结构完整性完全由弱非共价键维持。像1-3这样的分子很容易调节，这表明可以获得一系列的分子纳米片。此外，随着晶体结构预测方法的改进，应该有可能设计具有剥离潜力的进一步层状结构。这种方法有助于创建复杂的、不规则的表面，这些表面继承了分子成分，但又拥有晶体堆积带来的额外特征。这些特征隐藏在大块3D晶体中的环境中，暴露在纳米片中，并可能赋予改进的或额外的功能。在目前的情况下，作者发现1纳米片的手性表面与单个金属环相比显示出改善的结合和对映体识别，这可能是由于协同产生的结合位点。推广这一现象有相当大的空间，作者希望分子纳米片将扩展到形成各种各样的多功能2D材料。
　　五、文献
　　文献链接：
　　https://www.nature.com/articles/s41586-022-04407-8
　　文献原文：
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