Chem原位界面观测发现MOF生长新机制

　　近日，武汉大学邓鹤翔课题组和中科院苏州纳米所周小春研究员合作在顶级期刊Chem（IF:22.804）上在线发表了重要研究成果，研究人员通过巧妙的实验实际，通过高分辨暗场显微镜原位观测MOF材料界面，探明了MOF生长过程的决定性因素。研究发现，有机连接剂和金属离子在不同的MOFs中发挥着重要但又独立的作用，而不是与相应的化学公式密切相关，从而发现了MOF晶体生长机制。
　　【研究概要】
　　本研究采用原位暗场显微镜研究了流动槽中溶剂热合成金属-有机骨架(MOFs)过程中晶体界面的演化过程。通过对特定晶面生长速率的精确测量，可以提取5种典型MOF晶体生长的关键决定因素，即Cu-MOF-74 (1D)、Co-ZIF、Cu-MOF-2-BDC、Cu-MOF-2-NDC (2D)和HKUST-1 (3D)。有机连接剂和金属离子在不同的MOFs中发挥着重要但又独立的作用，而不是与相应的化学公式密切相关，这让我们得以洞察晶体生长机制。此外，还观察到晶体界面的收缩和恢复，揭示了界面对MOF晶体生长的影响。这也导致了过渡层的发现，该过渡层介导了分子构件之间的连接，从而在界面处形成MOF单晶体。
　　【研究背景】
　　晶体界面的行为一直是令人感兴趣的，不仅因为它是各种物质交换和化学反应的前沿，而且因为它的动态性质，其中的组成和结构随着时间的推移而变化。这种多样性和动力学使其极具挑战性的特征晶体界面，特别是在液体环境。在本研究中，我们使用暗场显微镜(DFM)跟踪金属-有机框架(MOF)晶体界面的演化过程中solvo热合成(方案1);为了理解MOF晶体界面在溶液中的行为，我们研究了(1)结构块的连接和解离，(2)特定晶面的活性，(3)晶体生长过程中晶面的演化。建立了一种超线定位方法，用于全滴定测量与金属离子、有机连接剂和反应温度相关的晶体刻面进展。在此基础上，导出了不同结构和晶体形状的MOFs晶体生长的ki磁性参数，包括反应阶数和活化能。讨论了MOF晶体界面演化的决定因素，为其生长机理提供了新的认识，并对其工业化生产具有指导意义。
　　MOFs是一类快速发展的网状晶体，本文选择它作为一个理想的研究对象进行原位晶体界面的研究。这些框架，由有机连接金属离子组成的协调框架，提供了分子定义的孔隙空间，在其中物质可以被操纵和控制，表现出良好的存储，sep化和转换性能。与分子晶体、离子晶体和金属不同，MOFs的形成不仅涉及到分子结构块的几何形状，而且还涉及到配位键的方向性。在描述MOF晶体生成的成核阶段以及有机连接物如何从体晶体分离方面已经做出了努力。在这里，我们将重点放在可见尺寸晶体成核和形成后的晶体界面演化阶段，其中形状和切面确定的小MOF晶体会生长到更大的尺寸，从而获得MOF生长的动力学知识(图S6)。研究了Cu-MOF-74、一维(1D)和棒状(配方为[C6H2O2(COO)2]nCu2n))五种具有典型晶体形状和不同单元细胞的MOFs; Co-ZIF (C7H5N2)2nCon;Cu-MOF-2-BDC (BDC:对苯二甲酸)，[C6H4(COO)2]nCun;Cu-MOF-2-NDC (NDC: 萘-1,4-二羧酸)，[C6H2(C4H4)(COO)2]nCun，二维(2D)和方形;和HKUST-1， [C6H3(COO)3]2nCu3n，三维(3D)和八面体形状。
　　【图文解析】
　　图1：MOFs原位界面成像DFM实验装置示意图
　　图2：利用超分辨技术获得MOF晶体界面的进展轮廓。(A)多个Cu-MOF-2-NDC单晶在DFM图像序列中同时跟踪;(B)图1A所示的4个具有代表性的MOF单晶DFM图像序列;晶体4的图像采用灰色背景，以避免同一视点内其他晶体的干扰;比例尺代表2mm。(C和D)显示(C)和识别(D)编号的接口位置。3 . (B)单晶超分辨技术;比例尺表示5mm。(E)结合正方形晶体四条边的晶体界面级数，得到每个单晶的生长曲线。在晶体生长过程中，诱导合成条件发生连续而系统的变化。Insert是生长曲线中一个典型剖面的残差分布，残差分布对应的残差直方图，FWHM为4.1 nm，代表了本研究使用的超分辨率技术的迹分辨率。
　　图3：Cu-MOF-2-NDC单晶生长的决定因素(A和B)； (C)单晶随温度变化的生长曲线，研究温度因素；(D和E)得到了典型的Cu-MOF-2-NDC单晶在Cu2+ (D)；和NDC连接剂(E)下的表观反应顺序；(F) Cu-MOF-2-NDC单晶的活化能分析；(G和H)收集了Cu-MOF-2-NDC对Cu2+ (G)；和有机连接物(H)的表观反应级数的统计数据；(I) Cu-MOF-2-NDC的活化能，基于54种晶体的统计分析。
　　图4：不同尺寸(A-C) MOFs生长的决定因素不同尺寸(A-C) MOFs的晶体结构和形态与相应的SBUs相伴Cu- mof -74具有1D棒状(A)， Cu- mof -2- bdc具有2D方形(B)，以及HKUST-1具有3D八面体形状(C)。C、O和Cu原子分别用灰色、红色和蓝色表示。为了清晰起见，省略了H原子和伸入孔中的末端配体。(D - f) Cu-MOF-74的DFM和SEM图像(D)，比例尺分别为5 mm和1 mm(插图);Cu-MOF-2-BDC (E)，比例尺代表10毫米和2毫米(插图);和HKUST-1 (F)，比例尺代表10毫米和2毫米(插图)。(G-O)统计数据明显反应的金属离子和有机基团(J-L)以及活化能(M-O)不同MOF collected-based在大量的单一晶体,即铜-财政部- 74 (G J和M), Cu-MOF-2-BDC (H K和N),和HKUST-1 (L,I和O)。
　　【文章信息】
　　Title：Determining factors in the growth of MOF single crystals unveiled by in situ interface imaging
　　Authors: Jinli Han, Xudong He, Jin Liu, Ruijian Ming, Mohan Lin, Hui Li, Xiaochun Zhou, Hexiang Deng,
　　Journal: Chem
　　Year: 2022
　　https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.03.006.
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