纳米巨牛最新Science

　　第一作者：AssafBenMoshe
　　通讯作者：A。PaulAlivisatos
　　通讯单位：ErnestOrlandoLawrenceBerkeleyNationalLaboratory，UniversityofCalifornia（Berkeley），KavliEnergyNanoScienceInstitute
　　DOI：10。1126science。abf9645背景介绍
　　自1848年Pasteur报道了酒石酸盐（具有手性结构）的手性晶体的形成以来，在过去的超过170年里，具有手性形状的晶体的形成途径一直是个饱受争议的话题。Pasteur他自己也曾经获得了另外一种手性分子的非手性形状，表明晶体结构的手性不足以保证手性晶体形状的形成。尽管石英，碲晶体和汞硫化物具有手性晶体结构，但他们也只能偶然的形成手性形状。尤其是，石英的手性形状被假定来源于其结构的手性分子构筑单元。另外，完全非手性的构筑单元或具有非手性结构的材料有时也会形成手性形状的晶体。两种手性形状的形成机制被研究和讨论。第一种把手性晶体形状的形成归因于手性面的差异性生长速率。这种机制可能是通过手性配体的调节，但也可能是源于其手性的晶体结构导致的内在趋势。第二种来源于非常低的过饱和条件下的观察，只有含有螺旋位错的晶核可以进一步生长，因为这些位错产生了更多的反应性晶体生长接触点。这种螺旋位错调节可以产生螺旋形状，并且在过去被认为是扭曲纳米线）的形成机制。然而，它没有被认为是手性多面体形状晶体的形成途径。
　　区分这两种机制是困难的，但可控胶体合成的出现使得下边的研究得以实现：手性晶体结构的纳米晶体形成手性和非手性形状。这种纳米结构代表了晶体生长的早期阶段，为探索手性晶体生长机制提供了方便的模型系统。以前的研究提出手性配体是手性形状形成的原因。然而，他们没有解释为什么在许多情况下在手性配体的影响下还是形成非手性形状，也没有解释为什么在手性配体缺失的情况下还可以形成手性形状。本文亮点
　　本文作者以碲纳米晶体为模型材料，进行了深入的研究。其研究结果为手性链在晶体结构和最终形状之间的转移提供了深入的见解。并且展示了这种转移是螺旋位错引起的，而不是手性的晶体结构和手性配体导致的。图文解析
　　图1：手性纳米晶体的形貌模型体系
　　要点：在手性硫醇盐青霉胺配体存在的情况下，用肼来还原二氧化碲来制备手性碲纳米晶体。在反应的不同阶段加入十二烷基硫酸钠（SDS）来阻断侧向生长进而形成不同厚度的形状。在反应早期加入SDS时，形成细长的扭曲纳米棒（图A），在反应后期加入SDS时，形成了较厚的三角形双锥体（图B）。作者利用扫描透射电子显微镜（STEM）断层扫描和扫描电子显微镜（SEM）对三角形双锥体粒子进行了表征，分析了其三维手性形态（图C）。并在不同角度对三角形双锥体进行了观察（图DG）。此外，分别使用TEM投影和STEM断层扫描观察到了沿纳米粒子长轴（〔0001〕方向）的三角对称（图HI）。
　　图2：晶体结构和形状倾向的测定
　　要点：对纯的D或L配体诱导形成的手性纳米晶体样品进行形状倾向的数量统计，发现某种形状倾向的纳米晶的比例是85左右。另一种形状倾向的纳米晶占比较少，且尺寸更小，表明配体即影响成核速率（影响纳米晶数量）也影响生长速率（影响纳米晶最终尺寸）。考虑到单独的一个TEM投影不足以确定手性与否，作者从两个方向对纳米晶进行了观察，最终确定了手性纳米晶体的成功制备，并发现P型的手性晶体都是属于P3121空间组，而M型的手性晶体都是属于P3221空间组。
　　图3：手性配体对于手性形状的形成既不是必要的，也不是足够的
　　要点：虽然上述的结果看起来表明了手性配体诱导了晶体结构的倾向性，决定了晶体的最终形状。但是作者发现虽然手性配体对两种手性晶体的相对含量有很大的影响，但它们对手性形状的形成既不是必要的，也不是足够的。以非手性巯基丙酸为硫代配体在相同条件下进行反应，获得的纳米颗粒与使用青霉胺配体情况下获得的纳米晶体有相似的手性形状。该样品没有显示CD光谱信号，表明形成了等量的左旋和右旋纳米晶体混合物。这些结果表明，手性配体只影响某种形状倾向的纳米晶体的生长倾向，而不会导致手性形状的形成。这证明了过去的手性添加剂抑制生长模型不能充分描述本研究的观察结果。之后，作者经验了螺旋位错机理引起手性结构形成的可能性。因为经典晶体生长理论预测螺旋位错在低饱和度下形成，所以作者验证了快速反应速度下在没有螺旋位错的影响下，纳米晶是否能成手性。结果表明，哪怕在手性配体存在的情况下，确实形成了非手性结构。表明了手性结构形成过程中确实涉及到螺旋位错。
　　图4：螺旋位错的结构证据
　　要点：作者进行了结构表征，证明螺旋位错的存在，进而支持上边提出的结论。比如，观察到了位错线上的原子不连续性，4DSTEM证明了Eshelbytwisting的存在，看到了由螺旋位错引起的空位的存在。
　　原文链接：
　　https：science。sciencemag。orgcontent3726543729作者简介
　　PaulAlivisatos
　　PaulAlivisatos，世界顶尖科学家，美国加州大学伯克利分校的三星（Samsung）杰出教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室主任，美国科学院和美国艺术与科学学院两院院士，还担任Kavli纳米能源科技研究所主任，美国能源部国家实验室联席董事会主席（DOENationalLaboratoryDirectorsCouncil）等重要职务，在美国的科技政策制定、基金分配等领域具有极大的影响力。在Science、Nature等世界顶级期刊上发表论文400多篇，2010年被评为世界百大化学家的第五位。其工作主要分为四大类：1。半导体纳米晶物理性质研究与可控合成；2。纳米晶的生物应用；3。纳米晶在能源领域应用；4。纳米晶与艺术的邂逅。在化学、物理、纳米科技、生物、能源等领域都做出了杰出的贡献，获得了包括被誉为诺贝尔奖风向标的沃尔夫化学奖等在内的诸多世界级奖项。
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