分子筛最新Science

　　第一作者：Niklas Pfriem
　　通讯作者：Yue Liu，Johannes A. Lercher
　　通讯单位：德国慕尼黑工业大学，美国太平洋西北国家实验室
　　DOI：10.1126/science.abh3418研究背景
　　分子筛是Brønsted-或Lewis-酸性微孔结构硅酸盐，在化学工业中被广泛用于吸附、分离和催化工艺。有人推测，分子筛孔隙中电荷和偶极子的接近应该会产生强场效应，但这种效应难以系统量化。一系列的研究表明，只要取代四面体原子的浓度不超过一定的阈值，Brønsted酸位点(BASs)就具有恒定的吸附和催化酸强度。因此，分子筛的高本征催化活性归因于在孔道的约束下过渡态的稳定效应。研究问题
　　通过调控催化活性位点周围的分子环境，可以通过一种迄今未被探索的途径来增强催化反应性。在分子筛中，存在的水通过水合离子和带负电的铝骨架四面体创造了离子环境。由分子筛的铝浓度决定的高密度的阳离子-阴离子对导致了高的局部离子浓度，从而增加了吸附的和未带电的有机反应物的过量化学势。带电过渡态(例如碳正离子)是稳定的，这降低了能垒并导致更高的反应速率。通过水中H-MFI分子筛上环己醇的分子内脱水反应，本文定量地证明了高离子浓度对反应速率的提高，同时也指出了该策略的潜在局限性。图文分析
　　图1. 水和气相中H-MFI催化反应的BAS标准化反应速率。
　　要点：
　　在H-MFI分子筛上，环己醇在H3O+hydr的催化下，在水相中脱水生成环己烯。环己醇水相浓度大于0.1mol/L时，反应速率与环己醇无关。与BAS浓度标准化的速率（即周转频率TOF）相对比，BAS浓度从0.054到0.36 mmol/gMFI增加了6倍，然后下降了60%到0.86mmol/gMFI(图1A)。同时，活化能从161 kJ/mol降到140kJ/mol，然后增加到158kJ/mol(图1B)。
　　相比之下，对于正戊烷裂化和正丙醇脱水等气相反应，BAS浓度的变化不会改变TOF，即所涉及位点的酸强度可以认为是恒定的(图1C)。
　　图2. 局部H3O+hydr浓度和离子强度对H3O+hydr催化环己醇脱水的影响。
　　要点：
　　离子浓度随着BAS浓度的增加而单调增加(图2A)，在高BAS浓度下，离子浓度曲线发生弯曲，这是因为在高Al浓度下，晶胞的膨胀稀释了H3O+hydr的体积浓度。
　　对于环己醇的H3O+hydr，它是通过与H3O+hydr水合、OH基质子化、C-O裂解形成环丙烷离子以及环丙烷离子的去质子化而逐步进行的(图2B)。
　　环己醇在均相水溶液中被HCl脱水的速率与浓LiCl溶液中的离子浓度呈正相关(图2C中的黑线)。与HCl类似，环己醇脱水的H-MFI中的TOF被重新绘制为离子浓度的函数(图2C中的橙线)。当离子浓度达到~2mol/L时，它随着离子浓度的增加而增加；但是，与HCl相反，当离子浓度较高时，它会下降。
　　图3. H3O+hydr在H-MFI微孔中距离对H3O+hydr催化环己醇脱水的基态和过渡态能量的影响。
　　要点：
　　接下来，本文探讨了H3O+hydr的速率下降的原因。在更高的浓度下。与在盐酸水溶液中的催化不同，在H-MFI中，环己醇和H3O+hydr都有催化作用，其驻留在分子筛微孔通道中，它们的相对位置如图3A所示。
　　图4. H3O+hydr在H-MFI和H-BEA中的催化环己醇脱水反应的比较。
　　原位链接：
　　https://science.sciencemag.org/content/372/6545/952